微波聯合化學改性粉煤灰在陽泉酸性礦坑廢水動態處理中的效果研究

溫 鵬

(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061;2.中國地質大學(北京)，北京 100083)

1 引言

酸性礦坑廢水(AMD)是由地表和淺層地下水在空氣、水和細菌的作用下與含硫礦物的巖石發生化學反應所產生的。酸性礦山廢水具有低pH，高重金屬濃度的特點[1]。酸性礦坑廢水是全世界公認的最嚴重的礦山地質環境問題之一[2]。隨著采礦業的發展，我國的酸性礦坑廢水問題也日趨嚴重。

粉煤灰(CFA)是燃煤電廠的廢棄物，平均直徑為10 μm的細顆粒，聚集成0.01～100 μm大小的空心球形顆粒，內部含有大量的氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵等活性成分[3]。由于CFA顆粒和結構的尺寸較小，CFA的比表面從2500～4000 cm2/g不等[4]，粉煤灰經燃煤電廠高溫燃燒，表面為致密玻璃體結構[5]。因此，CFA具有較強的吸附性，可以作為吸附劑去除氣態有機物，水中硫組分、氮氧化物、有毒金屬離子、無機陰離子。

粉煤灰經燃煤電廠高溫燃燒，表面為致密玻璃體結構。使用過程中，需先進行改性打開粉煤灰內部通道，增加物理吸附性能，常見的改性方法有：酸堿改性、鹽改性、表面活性劑改性和合成改性[6]。以往的研究中粉煤灰制作PRB填料對pH值具有較好的調節作用[7]。改性粉煤灰具有快速穩定較強地去除酸性礦山廢水中重金屬的能力[8]。牛鳳明[9]通過批實驗在pH值等于8、溫度25 ℃、攪拌速度280轉/min、攪拌時間25 min的條件下，硫酸根去除率最高為17.39%。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗用材料和儀器

實驗用酸性礦坑廢水采自山西省陽泉市山底村，其理化性質如表1所示。

表1 陽泉酸性礦坑廢水水化學特征

根據表1中陽泉酸性礦坑廢水水化學特征，針對陽泉區AMD，pH值低、重金屬濃度高、硫酸根含量高的特點，本研究選擇pH值、總鐵、硫酸根，作為AMD處理效果的檢驗參數。探究兩種改性粉煤灰對酸性礦坑廢水的處理效果。

實驗用粉煤灰，采自張家口大唐電廠原灰，經過100目篩分，利用高壓滅菌鍋對粉煤灰進行高溫滅菌后備用。實驗試劑均為分析純，購自天津致遠化學試劑有限公司，實驗用水為去離子水，實驗專用微波爐(NJL07-3)。

2.2 粉煤灰的改性

準確稱取20 g的粉煤灰分別置于200 mL濃度為10%的NaOH和濃度為10%的NaAlO2溶液中，充分攪拌后，再將粉煤灰與改性溶液的混合液放入微波爐中，在350 W的微波功率下加熱5min后取出，待溶液冷卻后，用去離子水清洗，于105 ℃恒溫下直至烘干至恒重，得到改性粉煤灰，重復以上步驟，配制動態實驗足量實驗用改性粉煤灰。

2.3 實驗步驟

(1)由于粉煤灰粒徑小，滲透性差，實驗過程中將石英砂過40目篩，用3%的鹽酸浸泡24 h，然后用蒸餾水沖洗，直至雜質清除干凈，再放入烘箱中于70 ℃烘干，與改性粉煤灰1∶1混合制作復合填料。

(2)分別稱取60 g未改性粉煤灰，石英砂與微波-NaAlO2改性粉煤灰、微波-NaOH改性粉煤灰混合后的填料，填入直徑2.5 cm，長20 cm的有機玻璃柱，逐層裝填并不斷夯實，裝填完畢后用蠕動泵調節流速3.0 mL/min，通入陽泉區酸性礦坑廢水。

3 結果與討論

3.1 不同改性粉煤灰對pH值處理效果

圖1為未改性粉煤灰和改性粉煤灰對陽泉酸性礦坑廢水(AMD)pH值的調整效果，由圖1可知粉煤灰對酸性礦坑廢水pH值有很好的調整效果，兩種改性后的粉煤灰對pH值的調整效果都有不同程度的提升，微波聯合NaOH改性粉煤灰提升效果更為明顯，出水pH值總體上高于未改性粉煤灰，且出水pH值更穩頂，這是因為，粉煤灰在改性過程中表面有部分堿性物質溶出，在酸性礦坑廢水浸泡過程中大量的堿性物質與酸性礦坑廢水產生了中和作用，當反應時間達到40 h的時候，未改性粉煤灰的產堿能力下降，出水pH值維持在6左右，60 h后基本無效果，微波聯合NaAlO2改性粉煤灰在70 h后產堿能力下降，微波+NaOH改性的粉煤灰產堿能力持續到80 h，仍能使酸性礦坑廢水pH值從2.55調整到8左右，之后調節能力迅速降低，基本無效果。整個反應過程分為三個階段，開始階段約占整個反應的1/6，在該階段中出水pH值約9～13，粉煤灰中堿性物質，如CaO、MgO最先與酸性礦坑廢水發生反應，酸性廢水被調節至過堿性，該階段持續較短時間后，出水pH迅速降低，進入穩定階段，出水pH保持在8左右，平穩階段占據整個反應的2/3以上，為主要反應階段，此時粉煤灰中的Al2O3發揮主要的產堿作用，當粉煤灰中堿性物質反應完全后，粉煤灰喪失產堿能力，出水pH值斷崖式下降，通過改性，可以有效增大粉煤灰內部的聯通通道，增加比表面積，增強吸附性，粉煤灰中堿性物質被釋放，處理效果就有了明顯提升。

圖1 動態模擬實驗出水pH值

3.2 不同改性粉煤灰對Fe去除效果

Fe的進水濃度為108 mg/L，通過圖2、3可以看出，未改性粉煤灰Fe初始出水濃度比兩種改性粉煤灰低，說明未改性粉煤灰適應性比改性粉煤灰高，隨著反應時間的推移，未改性粉煤灰去除率逐漸降低，當反應時間達到40 h時，未改性粉煤灰去除率有明顯降低，與出水pH值變化圖相對比，此時未改性粉煤灰出水pH值下降至6左右，表明，pH值是影響廢水中鐵離子去除率的一個重要因素，反應在進行到一定階段時，粉煤灰產堿能力下降，對酸性礦坑廢水的中和能力降低，在酸性條件下粉煤灰孔道表面H+濃度提升，H+與鐵離子形成競爭吸附，去除效果出現明顯降低，微波聯合NaAlO2改性粉煤灰和微波聯合NaOH改性粉煤灰具有更多的反應孔道，其吸附能力明顯增強，且在堿性條件下同時Fe2+和Fe3+水解生成的氫氧化物沉淀對重金屬離子具有吸附、絮凝沉淀作用，而粉煤灰對重金屬離子也具有一定的的吸附作用，因而粉煤灰對酸性礦山廢水中重金屬離子的去除是由絮凝、沉淀和吸附共同完成的。

圖2 動態模擬實驗出水總鐵含量

3.3 不同改性粉煤灰對硫酸根去除效果

從圖4和圖5可以看出：利用微波聯合NaOH改性的粉煤灰處理酸性礦井水時，硫酸根的去除率有非常大的提升。這是因為在未改性的粉煤灰中，二氧化碳硅和氯化鋁，以及少量的氧化鐵以復雜鹽的形式存在，一般不反應，在微波加熱過程中，在高溫條件下粉煤灰與純堿發生反應，Al-Si鍵被打開，生成可溶性硅酸鹽和鋁酸鹽，從而提高粉煤灰中Si和Al的溶出率。在與酸性礦坑廢水反應過程中，在酸性條件下生成活性硅酸和鋁鹽復合物，陳化后即為聚硅酸氯化鋁絮凝劑類似物，因此改性粉煤灰對硫酸根去除效果有了明顯提升。

圖3 動態模擬實驗出水總鐵去除率

圖4 動態模擬實驗出水硫酸根含量

4 結論

(1)本研究對粉煤灰以及兩種改性粉煤灰處理酸性礦坑廢水效果進行了研究。實驗結果表明，改性粉煤灰對酸性礦坑廢水的pH值、Fe和硫酸根處理效果均有不同程度的提高。裝置的耐久性也有明顯提高，其中微波聯合NaOH改性粉煤灰效果提升更明顯，出水pH值穩定，鐵和硫酸根去除率高，且能穩定運行80 h。

圖5 動態模擬實驗出水硫酸根去除率

(2)利用微波聯合堿法改性粉煤灰比傳統改性方法能耗低，操作簡單，且具有良好的吸附性，具有更好的應用前景。

(3)修復過程中，出水pH值達標，但其他水質指標還未滿足GB3838-2002三類水要求，聯合人工濕地或接種硫酸根還原菌，這樣處理效果會有明顯提升。