制漿造紙廢水COD的降解

杜小玉，張書良，郭 提

(河南工業大學 環境工程學院，河南 鄭州 450001)

1 引言

紙制品一般是可生物降解的，但生產過程中主要使用漂白劑和其他不可生物降解的物質，這些物質對環境造成了嚴重危害。在造紙廠的廢物中有超過250種化學物質被釋放出來，其中大部分是添加物質[1]。污水的修復可以采用物理和化學方法等多種方法，但這些方法成本高，并且會間接地對環境造成二次污染。另一方面，生物方法被證明成本更低，環境友善更低。微生物在造紙廢水生物修復中具有廣闊的應用前景。木質素是造紙廢水中主要污染物之一，具有抗微生物降解的能力，但已證明某些細菌和真菌能夠降解木質素[2]。

制漿造紙主要是利用化學方法、機械方法或化學和機械相結合的方法，將植物中的纖維素解離，導致造紙廢水中含有大量微小的纖維素[3]。造紙廢水是較難處理的工業廢水之一，其成分比較復雜，制漿造紙污水的成分包括:SS、大量的有機物、毒性物質以及酸堿性物質。在制漿造紙的過程中會用到大量的水，化學品的回收以及紙張的加工，都需要水來運輸冷卻。盡管設有中水回用，但是還會有大量的水排放出去，造成嚴重的水體污染。造紙廢水若不經過處理，直接排放到城鎮污水處理廠的污水管道，出水的COD和色度仍然很高[4]。

2 造紙廢水處理現狀

據相關部門統計,我國造紙廢水的排放量在所有工業廢水中占到19.8%，其中造紙廢水產生的COD為全部工業廢水產生COD的45.7%[5]，其中處理達標的造紙廢水占到造紙排放的49%，隨著近幾年的污水排放指標的控制，造紙廢水的COD排放量在逐年減少，說明在實現造紙產量的同時，做到了節能減排，但是仍然有一半的造紙廢水得不到解決，廢水污染防治的進程不能減慢[6]。造紙廢水目前處理方法有物理法、化學法、氧化法、混凝法以及生物法等，物理方法主要是懸浮物以及大分子顆粒物的去除，生物法主要是用于造紙廢水的二級處理。化學法主要包括光催化氧化技術、高級氧化法，成本高，其中一些技術處于研究階段，實際工程案例較少[7]。

生化法主要是利用活性污泥的吸附和降解作用，活性污泥將有機污染物吸附，有機物與微生物充分接觸，通過代謝作用，一部分作為合成細胞的能量，另一部分轉變成無機物，達到去除有機污染物的目的。活性污泥法成本低，可以大規模的處理，處理的可操作性較大[8]。生物膜法是利用固定在介質表面的微生物來處理有機污染物，生物膜會隨著廢水到一定程度而脫落，產生新的生物膜，是一個循環的過程。生物膜增長的過程是好氧到間性厭氧的過程，但是掛膜比較困難，脫落的生物膜處理比較麻煩[9～11]。

3 實驗材料與方法

3.1 廢水來源

實驗所用的廢水來自河南某造紙廠廠區污水處理初沉池出水以及好氧段出水，初沉池出水的COD達到1550 mg/L，好氧段出水COD達到1239.8 mg/L，廢水經過廠區污水的預處理，懸浮物較少，顏色發黃。

3.2 實驗試劑

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、碳酸氫銨(NH4HCO3)，均為分析純，硫酸鈉為工業級。

3.3 實驗方法

3.3.1 好氧段出水間歇曝氣

取500 mL造紙廠好氧段的污泥，加入1000 mL的好氧段出水，在反應器中曝氣，反應為4個不同的運行方式(表1)。

3.3.2 初沉池出水用AB法A段+好氧、厭氧間歇運行

實驗室模擬AB法A段，曝氣時間為20 min，溶解氧控制在0.5 mg/L以下，進水補充N、P,加入2000 mg/L的硫酸鈉。A段出水再循環4.5 h，循環出水用好氧段污泥間歇運行，分別以連續曝氣、曝氣5 min，攪拌10 min、曝氣3 min，攪拌10 min運行，反應時間為12 h。測出水CODcr。

表1 好氧段出水的處理方法

4 實驗結果與分析

4.1 好氧段COD的降解

將好氧段出水通過間歇好氧、厭氧的方式運行，每天測定出水的COD，考察不同的間歇時間對COD的影響，結果如圖1。

由圖1可知，不同的間歇運行方式，反應器中的COD呈下降趨勢，曝氣3 min，攪拌10 min的運行方式，COD的去除率明顯高于其他兩種間歇運行方式。反應器在以曝氣1 min，攪拌10 min的方式運行時，COD的最終去除率為65.77%；反應器在以曝氣2 min，攪拌10 min的方式運行時，COD的最終去除率為86.59%；反應器在以曝氣3 min，攪拌10 min的方式運行時，COD的最終去除率為88.89%，原因可能是在曝氣時間長的情況下，大分子的有機物氧化為小分子的有機物，微生物更能夠利用。

控制厭氧攪拌的時間，改變每天間歇曝氣的時間，每天依次減少的COD去除效果見圖2。

圖1 不同曝氣時間COD的變化

圖2 曝氣時間每天遞減的COD變化

每5 d為一個周期，重復運行6個周期，由圖2可知，COD隨著運行的時間降低而降低，在運行的第一天COD的去除率最高，平均去除率為83.36%，在運行的后4 d COD的變化趨于平緩，出水的COD維持在100 mg/L左右，運行6個周期COD的去除率分別為86.72%、86.72%、88.57%、89.05%、89.05%、88.44%，平均去除率為88.02%。因此可以減少水力停留時間。

改變間歇曝氣的水力停留時間，從4 d減少到12 h的COD結果如下。

由圖3～6可得出，當水力停留時間為12 h時，COD也有較好的去除率，曝氣3 min，停留10 min時，COD的平均去除率最高，為86.69%；曝氣5 min，停留10 min時，COD的去除率為85.99%；曝氣1 min，停留10 min時，COD的去除率為85.16%；連續曝氣的COD平均去除率為81.18%。

圖3 連續曝氣12 h，COD的變化

圖4 曝氣5 min，停留時間10 min的COD變化

圖5 曝氣3 min，停留時間10 min的COD變化

4.2 初沉池出水COD的降解

初沉池出水采用AB法A段運行，出水COD的結果，如圖7。

由圖7可知，通過3次實驗，A段出水通過過濾，COD降低，而濾膜過濾的A段出水比濾紙過濾的更低。濾紙過濾掉的COD平均為65.3 mg/L，濾膜過濾掉的COD平均為96.3 mg/L，造成這樣的原因可能為進水補充2000 mg/L的硫酸鈉，在A段生成硫化物，硫化物在分析測定時能夠表現為COD，測定A段出水的實際COD要比測定的低。

圖6 曝氣1 min，停留時間10 min的COD變化

圖7 AB法A段出水不同過濾方式的COD變化

AB法A段出水用造紙廠的泥分別按照曝氣12 h、曝氣5 min，停留10 min、曝氣3 min，停留10 min間歇運行，結果分別如圖8～10。

圖8 連續曝氣12 h，COD的變化

好氧段出水的水力停留時間縮短為12 h，COD同樣有較好的去除效果，A段出水的停留時間改為12 h，由圖8、9、10可得出，曝氣3 min，停留10 min時，COD的平均去除率最高，為73.73%；曝氣5 min，停留10 min時，COD的去除率為69.54%；連續曝氣的COD平均去除率為61.10%。

圖9 曝氣5 min，停留時間10 min的COD變化

圖10 曝氣3 min，停留時間10 min的COD變化

5 結論

(1)當初沉池出水和好氧段出水的水力停留時間從4 d縮短為12 h，COD仍然有較高的去除率，去除率平均為80%左右。

(2)初沉池出水和好氧段按照間歇曝氣的方式運行，COD的去除率高于連續曝氣，并且在曝氣3 min、停留10 min時，效果最好。初沉池出水的COD平均去除率達到73.73%，好氧段出水COD平均去除率達到86.69%；

(3)硫化物能夠影響COD的檢測，在進入好氧段應該控制硫化物的含量，減少對活性污泥的毒害作用。

(4)出水能夠滿足《制漿造紙工業污染物排放標準》(GB3544-2008)的排放標準要求，自2011年7月1日起，所有企業排放限值為100 mg/L。