核電廠廢樹脂中90Sr、55Fe含量的快速分析

徐 琛，何 瑋，雷 強，徐春艷，劉志輝，蔣 婧,*

(1.生態環境部 核與輻射安全中心，北京 100082；2.福清核電有限公司，福建 福清 350300)

目前，壓水堆核電廠一般采用離子交換樹脂去除冷卻回路水中的痕量放射性核素，吸附放射性核素的樹脂到達一定使用期限后作為放射性廢物處理。隨著我國核能的持續發展，將會產生大量放射性廢樹脂，除部分樹脂進行解控外，大部分廢樹脂須在證明滿足處置場接收準則的條件下，送至低放廢物處置場進行處置。為滿足以處置為目標的放射性廢物管理原則，廢物體中低能γ核素以及β核素的活度濃度成為處置場進行安全評價的主要信息，也是對其放射性總量進行限制的重要依據，作為廢物處置的關鍵核素，如何獲得其準確含量以滿足處置場接收準則，成為監管機構關注的重點。

90Sr和55Fe作為處置場安全評價重點關注的核素，對處置場安全影響較大。90Sr由235U吸收中子發生誘發裂變產生，是一種純β發射體，半衰期為28.6 a，屬于重要的裂變產物[1]，在燃料元件發生破損時存在進入水循環回路的風險。有關環境水[2-3]、土壤[4-5]和尿[6]等樣品中90Sr的放化分析方法國內外已有許多報道，采用萃取色層法富集樣品中的90Sr是成熟的分離方法之一[7]，其效率高、選擇性佳，適用于實驗室規模分析研究。Fe作為不銹鋼材質的主要組成元素，在堆本體中廣泛存在，穩定的54Fe(天然豐度為5.845%)通過中子活化反應生成放射性55Fe[8]，55Fe半衰期為2.73 a，通過電子俘獲(EC)衰變成穩定的55Mn，其衰變過程會發射低能X射線和俄歇電子，屬于低能EC核素[9]。關于55Fe的測量，國內外廣泛應用陰離子樹脂交換法[10]和氫氧化物沉淀法[11]，但其分析測量過程較繁瑣，對分離條件要求較高，適用于大量核素的分離。

本文采用萃取色層法去除廢樹脂溶解液中的干擾核素，將SR樹脂和TRU樹脂進行串聯，完成待測核素與干擾核素的快速分離。SR樹脂是二叔丁基二環己基-18-冠-6醚負載在AmberliteXAD-7或AmberchromCG-71ms支持體上制得的樹脂，用于Sr的分離，在0.01～10 mol/L HNO3介質中，Sr在SR樹脂上的吸附能力隨硝酸濃度的增加而增強；TRU樹脂是采用萃取劑辛基苯基-N，N-二異丁基甲酰甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)協同萃取的萃淋樹脂，用于Fe的分離，在0.05～2 mol/L HNO3介質中，TRU樹脂對Fe3+沒有任何吸附，但隨著HNO3濃度的增加，TRU樹脂對Fe3+吸附能力逐漸增強。

核電廠正常運行情況下，樹脂過濾一回路中的冷卻劑會吸附一定量的放射性核素，除極少量因燃料元件輕微破損進入回路的裂變元素外，大部分放射性主要由活化腐蝕產物貢獻[12]，本文主要考慮活化腐蝕產物63Ni、60Co、54Mn和65Zn，以及裂變產物137Cs在儀器測量過程中對結果產生影響的可能，使用它們的穩定同位素作為示蹤，在化學分離過程中將其去除。

90Sr和55Fe都屬于β發射體，通過無損γ測量技術很難獲得其準確含量，對于β核素的測量，液體閃爍探測器(LSC)具有較高的探測效率，55Fe雖同時發射低能X射線，但使用X射線光譜(XRS)測量，其探測效率通常不足1%[13]。因此本文采用LSC測量90Sr、55Fe的放射性，并通過在分離初始時添加Sr、Fe載體的化學回收率對測量結果進行校正。

1 實驗

1.1 主要材料和儀器

固相萃取柱(SPE)，Eichrom公司，容量為2 mL；移液器，美國Millipore公司；AX205型精密分析天平，瑞士梅特勒公司，最小感量0.01 mg；Tri-Carb 1220超低本底液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司，儀器本底約為4 min-1，對90Sr的探測效率約為84%，對55Fe的探測效率約為43%；等離子體原子發射光譜，美國THERMO公司。

SR樹脂(粒徑100～150 μm)、TRU樹脂(粒徑100～150 μm)，美國Eichrom公司；Sr、Fe、Ni、Mn、Zn、Co、Cs、Y單元素標準溶液，1 000 μg/mL，北京有色金屬研究院；90Sr溶液(6.30×106Bq/L，c(H+)=8 mol/L)、55Fe溶液(1.22×107Bq/L，c(H+)=8 mol/L)，中國原子能科學研究院計量測試部標定；Optiphase“Hisafe”3閃爍液，美國Perkin Elmer公司。其他試劑均為市售分析純，純度均大于99%。

1.2 方法

1) 樹脂的吸附和溶解

準確稱取0.5 g經80 ℃干燥的樹脂樣品，在聚四氟乙烯燒杯中溶解：加入0.2 mg Sr和Fe的標準溶液作為待測核素的載體，逐一加Ni、Co、Mn、Zn、Cs和Y的標準溶液各20 μg作為反載體；向樣品中反復加入濃硝酸、30%過氧化氫和濃高氯酸，使用電熱板在250～300 ℃范圍內溶解樣品[14]；最后將樣品蒸干后，用8 mol/L HNO3溶解。

2) Sr、Fe與干擾元素的分離

稱取660 mg SR樹脂和740 mg TRU樹脂，在水中充分溶脹，采用濕法裝柱，將樹脂裝入容量為2 mL的固相萃取柱殼中，分別獲得SR柱和TRU柱，將SR柱與TRU柱串聯并用10 mL 8 mol/L HNO3平衡，將溶解后的樹脂樣品轉移至萃取柱中，完成對Sr、Fe的吸附，用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗串聯的萃取柱，去除SR柱、TRU柱中殘留的除Y外的其他干擾元素，棄去淋洗液。

將串聯的萃取柱分開，用8 mL水溶液解吸樹脂上吸附的Sr，流速為0.5～0.7 mL/min，收集流出液，定容至10 mL，用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)和液體閃爍探測器(LSC)分別測量Sr的含量和90Sr的放射性活度。

采用兩種方法淋洗TRU柱，對Fe進行分離：(1) 用8 mL 0.5 mol/L HNO3淋洗，流速為0.5～0.7 mL/min，收集流出液，定容至10 mL，待測；(2) 用8 mol/L HCl對萃取柱進行轉型，再用10 mL 3 mol/L HCl解吸萃取柱上吸附的Y，棄去流出液，最后用10 mL 0.25 mol/L HCl淋洗萃取柱上吸附的Fe，控制自然流速為0.5～0.7 mL/min，收集此流出液，定容至10 mL，待測。用ICP-AES和LSC分別測量Fe的含量和55Fe的放射性活度。

具體流程示于圖1。

2 結果與討論

圖1 分離流程

2.1 樹脂的預處理

取1 g樹脂樣品，分別吸附200、500、1 000 μg Sr和Fe后進行溶解，計算Sr和Fe的平均回收率，結果列于表1。由于樹脂中Fe的本底含量為44.11 μg/g，計算中對Fe的回收率進行了校正。由表1可見，Sr的回收率為93.92%，Fe的回收率為96.51%，達到了較好的預處理效果。

表1 樹脂溶解液中Sr、Fe的回收率

2.2 Sr和Fe的分離

采用Sr、Fe的穩定同位素模擬90Sr、55Fe，對樣品的柱分離條件進行優化。

1) Sr分離

先用8 mol/L HNO3淋洗SR柱，再用水淋洗SR柱，用10 mL測量管收集淋洗液，每次收集2 mL測量收集液中各元素的含量，結果示于圖2。由圖2a可見，淋洗體積為8 mL時，干擾元素基本被依次淋洗下來，為保證淋洗充分，選擇10 mL作為分離Sr時其他干擾元素的淋洗體積。由圖2b可見，第2步用水淋洗時，淋洗體積為6 mL時，Sr基本被淋洗下來，為保證淋洗充分，選擇8 mL作為Sr的淋洗體積。

圖2 SR柱上干擾元素和Sr的淋洗曲線

2) Fe分離

TRU柱上干擾元素的淋洗曲線示于圖3。由圖3可看出，用8 mol/L HNO3淋洗TRU柱，淋洗體積為8 mL時，除Y元素外，其他干擾元素均被依次淋洗下來，為保證干擾元素充分淋洗，選擇10 mL作為干擾元素的淋洗體積。由于干擾元素Y和待分離元素Fe未淋洗出，因此需進行二次淋洗。

圖3 TRU柱上干擾元素的淋洗曲線

采用兩種方法進行二次淋洗。第1種為一步法，即只用0.5 mol/L HNO3溶液淋洗，其淋洗曲線示于圖4。由圖4可知，淋洗體積為8 mL時，Fe基本上都被淋洗下來，為保證Fe的充分淋洗，選擇10 mL作為Fe的淋洗體積。

圖4 Fe和Y的一步法淋洗曲線

第2種方法為兩步法，即先用3 mol/L HCl淋洗TRU柱去除Y，再用0.25 mol/L HCl對TRU柱進行淋洗去除Fe，結果示于圖5。由圖5a可知，第1步淋洗中，淋洗體積為6 mL時，Y大部分被淋洗下來，為保證Y的充分淋洗，選擇8 mL作為二次淋洗中Y的淋洗體積。由圖5b可看出，第2步淋洗中，淋洗體積為6 mL時，Fe基本被全部淋洗下來，為保證Fe的充分淋洗，選擇淋洗體積為8 mL。

圖5 Fe和Y的兩步法淋洗曲線

由圖4、5可知，兩種分離方法各有優缺點。相比之下，一步法操作更簡便，但對干擾元素Y的去除欠佳，需在測量過程中等待90Y的放射性活度衰減至分離前的千分之一以下時再對55Fe的放射性進行測定，以避免在LSC測量中對55Fe的測定結果造成干擾；而兩步法雖在淋洗過程中需轉換一次體系，但對全部干擾元素的去污都能達到較好的效果，這大幅減少了LSC測量前需等待的時間，對于急需測量的樣品也是非常好的選擇。

2.3 Sr、Fe聯合分離方法建立

由上述Sr、Fe的分離條件可知，使用8 mol/L HNO3對SR樹脂和TRU樹脂進行淋洗，Sr和Fe都有良好的淋洗效果。所以利用這一淋洗條件的一致性，將SR柱和TRU柱串連后進行淋洗，以達到快速去除干擾元素的目的。

1) 分離方法的回收率

采用第1種柱分離條件，分離Sr和Fe：先用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗串聯的萃取柱，再用8 mL 水溶液、10 mL 0.5 mol/L HNO3分別淋洗SR柱和TRU柱，收集最終的SR柱、TRU柱淋洗液，測量淋洗液中Sr和Fe的含量，并計算回收率，結果列于表2。

選擇第2種柱分離條件分離Sr和Fe：先用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗串聯的萃取柱，用8 mL水淋洗SR柱，收集淋洗液；然后使用少量8 mol/L HCl對TRU柱轉換體系后，先用8 mL 3 mol/L HCl淋洗TUR柱后棄去流出液，再用8 mL 0.25 mol/L HCl淋洗TUR柱，收集淋洗液。分析收集的最終淋洗液中Sr和Fe的含量，并計算回收率，結果列于表3。

表2 第1種方法Sr和Fe的回收率(n=3)

表3 第2種方法Sr和Fe的回收率(n=3)

由表2、3可知，Sr的平均回收率在97%以上，相對標準偏差為3%～5%，滿足本工作對Sr回收率的要求。采用第1種柱分離條件時，Fe的平均回收率均在98%以上，相對標準偏差約為3%。采用第2種柱分離條件時，Fe的平均回收率在89%以上，相對標準偏差約為4%～6%，滿足本工作對Fe回收率的要求。

2) SR柱干擾元素的去除

定義柱分離前干擾元素質量與柱分離后淋洗液中干擾元素的質量之比為去除系數(DF)用來衡量分離過程中雜質元素的去除效果，DF越大說明雜質的去除效果越好。 SR柱干擾元素的DF列于表4。由表4可知，SR柱中干擾元素的DF均在1.60×103以上，其中淋洗液中Ni、Mn的含量均在ICP-AES探測限以下，其DF均大于7.69×103，基體干擾元素的去除效果滿足放射性實驗中LSC測量對干擾核素含量小于待測核素含量1 000倍的要求。

3) TRU柱干擾元素的去除

TRU柱上干擾元素的DF列于表5。TRU柱的第1種柱分離條件下，DF均在1.83×103以上，其中淋洗液中Ni的含量在ICP-AES探測限以下，DF達7.69×103以上；TRU柱的第2種柱分離條件時，DF均在1.64×103以上，其中淋洗液中Ni、Co的含量均在ICP-AES探測限以下，DF達7.69×103以上。基體干擾元素的去除效果可滿足放射性實驗中LSC測量對干擾核素含量小于待測核素含量1 000倍的要求。

表4 SR柱干擾元素的DF

表5 2種分離條件下TRU柱干擾元素的DF

2.4 模擬廢樹脂分析方法的建立

本工作最終采用已知含量的放射性模擬廢樹脂對該方法的可行性進行驗證，用化學回收率(R)對模擬廢樹脂的放射性回收率(R′)進行校正。

1) 模擬廢樹脂樣品的回收

取0.5 g吸附630 Bq90Sr和3.65×103Bq55Fe的模擬廢樹脂樣品，加入0.2 mg穩定的Sr元素與Fe元素作為待測核素的載體，加入20 μg穩定的Y元素作為反載體。

模擬廢樹脂中90Sr和55Fe放射性含量參考美國最大的壓水堆核電廠PALO VERDE濕廢物中二者的放射性活度的比值。在參考電站中，55Fe的放射性活度較90Sr高1～2個量級，考慮到55Fe屬于低能β發射體，在液閃測量中易受到類似于90Sr等能量較高的核素的干擾，故在本實驗中保守選定未分離前二者活度相差1個量級，以保證在最終測量過程中萃取分離后的90Sr不會對55Fe的測量結果造成影響。

采用第1種方法分離Fe元素，樣品須放置至90Y的10個半衰期后才能獲取準確的55Fe含量，此時可同步開展90Sr的測量；采用第2種方法分離Fe元素，可快速測量55Fe的含量，為同時完成2種核素活度的快速獲取，90Sr含量可使用時間校正法在Sr-Y達到平衡前計算得到。使用本工作建立的方法對其進行分析，其化學回收率與放射性回收率列于表6。

2) 最小可探測活度濃度

最小可探測活度濃度MAD按下式計算：

(1)

其中：k為常數，取1.645；Nb為空白計數率，s-1；t為測量時間，s；ε為探測效率；m為樣品質量，kg。

由式(1)所得90Sr和55Fe的最小可探測活度濃度列于表7。由表7可見，模擬樹脂實驗的采樣量足以滿足本方法待測核素最小可探測活度濃度的要求。

3) 方法的可靠性驗證

根據化學回收率計算放射性測量應得值，將此值作為理論值與90Sr、55Fe的放射性測量值進行比較，結果列于表8。

由表8可知，90Sr放射性含量理論值與測量值的相對誤差為3.7%；55Fe放射性含量理論值與測量值的相對誤差兩種方法分別為-4.4%和3.0%。結合表6中90Sr、55Fe分析方法的化學回收率和放射性回收率可知，相對誤差在可接受范圍內，說明前處理過程中載體與放射性同位素交換已達到平衡狀態，同時表明載體的加入使分離過程變得穩定，改變了微量核素狀態，有助于待測元素回收率的提高，證明了方法的有效性。

表6 模擬廢樹脂中Sr、Fe的回收率

表7 本方法中90Sr和55Fe的最小可探測活度濃度

表8 模擬廢樹脂中90Sr和55Fe分析的準確度

3 結論

本研究建立了一種廢樹脂中90Sr、55Fe放射性活度的分析方法，該方法Sr的化學回收率為94.94%，最小可探測活度濃度為5.51 Bq/kg，采用兩種分離方法Fe的化學回收率分別為96.60%、87.23%，最小可探測比活度分別為10.83、11.76 Bq/kg。該方法分離時間短、操作簡便，為放射性廢物處置場安全評價中90Sr、55Fe放射性活度的測定提供了方法指引。