硅酸鹽礦物對磷鉬酸銫的固化性能研究

桑紅吉，李輝波，王乙淇，溫越盈，吳 艷,*

(1.上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240；2.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

核能的利用為人類社會的進步做出了重要貢獻，但在核燃料循環過程中會產生大量對環境和生物危害性極大的放射性廢物。如何有效處理處置這些放射性廢物已成為影響核工業持續發展的重要因素之一[1]。137Cs是高放廢液中的強釋熱裂變產物，裂變產額高、水溶性強[2]，在放射性廢物貯存過程中易發生遷移進而進入生物圈，對生物圈和環境造成潛在危害。因此，Cs的高效處理對高放廢液的處理處置具有重要意義。

從高放廢液中處理Cs的常規流程一般分三步：分離→回收→固化。在此基礎上，日本原子能研究開發機構(JAEA)及清華大學提出了使用無機離子交換材料從高放廢液中吸附Cs后直接進行固化的處理方法[3-4]。針對Cs的分離研究較多，已開發出多種有效吸附劑，包括磁性納米復合材料[5]、普魯士藍類復合材料[6]、鈦硅酸鈉復合吸附劑[7]、MOFs及其復合材料[8]、海藻酸類復合吸附劑[9]等。但關于吸附Cs后的廢棄吸附劑(二次固體廢物)的研究報道較少，對含Cs二次固體廢物的處理和處置是放射性廢物治理中重要的一部分。為防止貯存過程中Cs發生遷移進入生物圈，需將Cs穩定固定在固化體中，然后根據放射性水平對其進行地質處置，與生物圈隔離直至其放射性衰減到無害水平[10]。

目前國內外對Cs的固化方法主要有水泥固化、玻璃固化和陶瓷固化。水泥固化是最先應用于工業的固化方法，具有設備工藝簡單、熱穩定性和機械穩定性好的特點[11-12]。然而水泥固化存在浸出率高、致密度較差的問題，將磁鐵礦、沸石等礦物材料加入到配方中已被證明可顯著增加水泥對Cs的固化效果。文獻[13]研究了向硅酸鹽水泥中添加高密度磁鐵礦對固定Cs的影響，由于磁鐵礦的大比表面積和小粒徑，可封閉凝固基體的孔洞，從而降低孔隙率，使Cs的固定率達到97.8%。玻璃固化對廢物的包容量較大，可同時固化多種放射性核素，但其屬于亞穩態物質，在潮濕或高溫條件下，抗浸出性能會下降。如磷酸鹽類玻璃的化學穩定性較差，腐蝕性強，浸出速度易受環境的影響。目前主要通過改變配方來提高固化體的穩定性。文獻[14]研究了納米金屬Ca/CaO復合材料對Cs的固定能力，將飛灰加入到納米金屬Ca/CaO復合材料中進行熱處理后，對Cs的固定率可達99%。近年來，在放射性廢物處理領域，陶瓷固化技術因其優良的化學穩定性、抗浸出性和輻照穩定性而備受關注。Yan等[15]以MgO和KH2PO4為原料制備了磷酸鹽類陶瓷固化體，Cs固定率超過99.136%。Cheng等[16]用水鋁英石固化吸附Cs后的亞鐵氰化物，Cs的固定率達100%，浸出率為2.1×10-5g/(cm2·d)。

前期研究中，本課題組研發了一種新型無機離子交換劑——硅基磷鉬酸銨(AMP/SiO2)，初步研究表明，其對高放廢液中的Cs選擇性好、吸附容量高[17]。本研究擬在此基礎上，針對AMP/SiO2吸附Cs后產生的二次固體廢物AMP-Cs/SiO2的處理，以天然礦物水鋁英石、絲光沸石、4A型沸石以及斜發沸石為固化基材，采用冷壓/燒結工藝制備陶瓷固化體，研究礦物對AMP-Cs/SiO2的固化行為、作用機制以及固化體的抗浸出性能和耐輻照穩定性。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

磷鉬酸、氯化銨、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉、硝酸，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；硝酸銫，分析純，阿拉丁試劑有限公司；水鋁英石(1～2SiO2·Al2O3·5～6H2O)、絲光沸石((Na2,Ca,K2)Al2Si10O24·7H2O)、4A型沸石(Na12[Al12Si12O48]·96H2O)以及斜發沸石，日本Hattori公司。

Sirion 200高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；X射線能譜儀(EDS)，美國賽默飛公司；XRF-1800波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)，日本島津公司；D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司。

1.2 AMP/SiO2及AMP-Cs/SiO2固化體的制備

結合旋轉蒸發減壓法與孔內結晶法，將磷鉬酸負載至二氧化硅的孔道中，干燥后與氯化銨溶液反應，氯化銨在負壓作用下與二氧化硅孔道中的磷鉬酸反應生成磷鉬酸銨微晶，干燥24 h后即得到AMP/SiO2。

將AMP/SiO2與20 mmol/L硝酸銫溶液反應得到的AMP-Cs/SiO2，作為分離模擬高放廢液中的Cs所得到的二次固體廢物。AMP的化學式為(NH4)3PMo12O40。

將AMP-Cs/SiO2分別與水鋁英石、絲光沸石、4A型沸石和斜發沸石以質量比1∶0.5混合(其主要成分列于表1)，用柱狀磨具對混合物進行冷壓成型(成型壓力設置為40 MPa)，并置于馬弗爐中高溫(1 200 ℃)燒結，升溫速率保持在10 ℃/min，獲得AMP-Cs/SiO2固化體。

表1 固化基材和固化體燒結前的主要成分

1.3 固化體輻照

采用上海金鵬源輻照技術公司的60Co γ源對固化體進行輻照，樣品的γ吸收劑量分別為100、300、500 kGy，輻照劑量率約為0.5 kGy/h。

1.4 固化體的浸出實驗

將未輻照固化體分別置于去離子水(DW)、0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH溶液中，在25 ℃和90 ℃下開展浸出實驗。通過在高溫、高酸、高堿等較苛刻的條件下，加速固化體的浸出，研究其浸出機制及抗浸出能力。

將輻照后的固化體置于25 ℃和90 ℃的DW中浸出16 d，采用原子吸收光譜(AAS，SP3880，上海光譜儀器有限公司)測量浸出液中Cs的濃度，采用式(1)、(2)計算Cs的浸出百分比LP(%)和浸出率NL(g/(cm2·d))。

LP=ctV/Mw×100%

(1)

NL=ctV/m·M/(SA·t)

(2)

其中：ct為浸出液中Cs的濃度，g/mL；V為浸出液體積，mL；M為固化體的質量，g；w為固化體中Cs的質量分數；m為固化體中Cs的質量，g；SA為固化體的表面積，cm2；t為浸出時間，d。

1.5 表征

采用高分辨場發射掃描電子顯微鏡觀察燒結固化體的整體形貌特征、X射線能譜儀分析固化體表面的元素分布、波長色散型X射線熒光光譜儀定性定量分析固化體的組成(通過組分中Cs含量的變化計算Cs的固定率)、多功能X射線衍射儀表征固化體的晶體結構。

2 結果與討論

2.1 固化體的SEM分析

1 200 ℃燒結1 h后各基材固化體的表面形貌示于圖1。由圖1可見，4種基材固化體的結構致密，表面均呈現出不同程度的熔融狀態，表明固化體的表面氣孔減少。固化基材為水鋁英石時固化體表面出現大量針狀晶體，粒度較均勻，晶體寬度為0.1～0.4 μm、長度為1～3 μm。其他3種基材固化體的表面均有不同量的結晶物質生成。

各固化體中的Cs固定率示于圖2。高溫下Cs易以氣態氧化銫的形式揮發，各固化基材顯示出對其不同的捕捉效果。1 200 ℃燒結后，4種基材固化體對Cs的固定率大小依次為：水鋁英石>絲光沸石>斜發沸石>4A型沸石。其中，水鋁英石基體中Cs的固定率達93.1%，4A型沸石基固化體的相對較低，僅有66.9%。

圖1 不同基材固化體的SEM圖像

圖2 不同基材固化體的Cs固定率

2.2 物相分析

圖3 固化體的XRD譜

采用XRD分析燒結產物的晶相結構，結果示于圖3。由圖3可知，當固化基材為水鋁英石時，燒結后形成了方石英、莫來石和銫榴石晶相，方石英、莫來石的形成可較好地提高固化體的機械性能[18]。固化體中未檢測到磷鉬酸銫(Cs3PMo12O40)，說明在高溫下Cs3PMo12O40發生熱分解，其分解產物為Cs2O、MoO3和P2O5(式(3))，水鋁英石選擇性地捕捉氣態Cs2O，抑制了氧化銫的揮發。水鋁英石的結構從700 ℃開始崩塌，生成SiO2和Al2O3[18]。因此，高溫下SiO2、Al2O3和Cs2O反應，重結晶生成了CsAlSi2O6(式(4))。研究表明，對含有Cs的硅鋁酸鹽進行熱處理可形成CsAlSiO4、CsAlSi2O6和CsAlSi5O12等Cs的穩定晶相，晶體的構成與固化體中Al、Si的組成相關[18]。在XRD譜中還檢測出耐高溫物質莫來石，主要是由富含SiO2的相與氧化鋁反應生成[19]，形狀多為細長的針狀且呈放射簇狀，該物相可在圖1的SEM圖像中觀測到。

(3)

(4)

當固化基材為絲光沸石時，固化體中的主要晶相為方石英、石英和銫鋁酸鹽，Cs主要以Cs4Al4Si20O48的形式被固定在固化體中。而對于4A型沸石以及斜發沸石，均未檢測到含Cs物質的衍射峰，說明固化體中未形成含Cs的晶相物質，因此對Cs的固定效果相對較差。

各固化體的物相結構及燒結前后的外觀圖像列于表2。高溫燒結后，固化體的結構變得更加致密從而出現減容現象，固化體中P和Mo的損失率分別為9.47%和97.12%，其中Mo含量的減少導致燒結后固化體的顏色發生變化，固化體質量下降主要是由于P和Mo的揮發[20]。根據本課題組前期研究結果，當燒結溫度達到900 ℃時，水鋁英石基固化體中即可形成Cs的穩定固化晶相——銫榴石[18]，而一般的沸石類固化基材需高達1 200 ℃。以上分析表明，水鋁英石對含Cs的二次固體廢物AMP-Cs/SiO2具有良好的固化能力，因此選擇水鋁英石基固化體為研究對象，進一步開展抗浸出和耐輻照性能研究。

表2 不同基材固化體的結晶相及燒結前后的外觀

2.3 固化體的抗浸出性能

水鋁英石基固化體在25 ℃和90 ℃浸出液中浸出16 d后的XRD譜示于圖4。由圖4可見，水鋁英石基固化體在浸出液中浸泡16 d后，主要晶相物質沒有發生改變，但衍射峰強度均出現一定幅度的下降，且向大角度方向偏移，衍射峰的偏移程度隨角度的增大而增加。90 ℃時，在0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH中浸出后，方石英衍射峰的偏移非常明顯，偏移前后的角度信息列于表3。通過Scherrer公式可知，晶面間距隨衍射角度的增大而減小，說明在高溫條件下，固化體的方石英結構發生了較明顯的變化。圖4b中箭頭處的2個衍射峰不再重合，這可能是因為方石英衍射峰發生了偏移，導致其與莫來石Al6Si2O13的衍射峰分開。在25 ℃下，浸出液對固化體中Cs的浸出能力大小順序為0.1 mol/L NaOH>0.1 mol/L HNO3>DW，浸出率分別為1.2×10-4、8.5×10-6、1.3×10-6g/(cm2·d)。說明固化體在去離子水中具有良好的抗浸出性能。由于酸和堿溶解了固化體基體中的Si和Al，導致Cs的浸出率增大，但與在相似條件下的硼硅酸玻璃(Cs-CoFC-MC)[21](90 ℃去離子水中浸出7 d浸出率為6.9×10-5g/(cm2·d))、CsNiFC-SA-5(絲光沸石)[21](90 ℃去離子水中浸出45 d浸出率為1.60×10-4～7.04×10-4g/(cm2·d))、鋅硼酸玻璃(25 ℃酸性條件下浸出3 d浸出率為1.2×10-4g/(cm2·d))、硼硅酸鹽玻璃[22](25 ℃酸性條件下浸出3 d浸出率為8.5×10-4g/(cm2·d))和亞鐵氰化鈷銫[23](90 ℃去離子水中浸出14 d浸出率為2.8×10-5g/(cm2·d))等固化體相比，AMP-Cs/SiO2-水鋁英石固化體表現出良好的抗浸出能力。

圖4 25 ℃(a)和90 ℃(b)下水鋁英石基固化體浸出16 d后的XRD譜

表3 90 ℃浸出前后水鋁英石基固化體中方石英晶面對應的角度變化

以上結果表明，浸出液對固化體造成了不同程度的腐蝕從而導致晶相強度變弱，尤其在堿性浸出液中腐蝕更為嚴重。而在高溫下浸出樣品的晶體結構變化明顯，由于高溫加快了溶液中的分子運動速度，從而加劇了分子與固化體表面的碰撞次數，有利于溶液中的分子通過固化體表面裂痕擴散進入到固化體內部，加劇了腐蝕。圖5、6為固化體在堿溶液中浸出16 d后的EDS圖像。溫度為25 ℃時，固化體表面Si和O富集較多，Al相對較少，故可推測在固化體表面的裸露晶粒主要為SiO2顆粒。90 ℃時，Al和Si的分布不再連續，而是分散成許多塊狀區域，說明固化體基體結構中的一部分Al和Si發生溶解，高溫加速了腐蝕的程度，這與XRD分析結果一致。

2.4 固化體的耐輻照性

水鋁英石基固化體60Co γ輻照前后的XRD譜示于圖7，輻照后的SEM圖像示于圖8。輻照后，固化體中各晶相的衍射峰強度均降低，這可能與γ輻照引起了樣品中的晶相向非晶相轉變相關[24]。同時還出現了衍射峰向大角度方向偏移的現象，即晶面間距增加。由于γ輻照沉積的能量易導致晶格上的原子發生離位，從而產生了空位，這些空位缺陷引起晶格內部應力增加，發生膨脹[25]。由圖8可知，固化體接受500 kGy劑量輻照后，表面形態無明顯變化，可觀察到大量的莫來石晶相。

圖5 水鋁英石基固化體在25 ℃ 0.1 mol/L NaOH中浸出16 d后的EDS圖像

圖6 水鋁英石基固化體在90 ℃ 0.1 mol/L NaOH中浸出16 d后的EDS圖像

圖7 輻照前后水鋁英石基固化體的XRD譜

圖8 輻照后水鋁英石基固化體的SEM圖像

圖9 輻照后水鋁英石基固化體在DW中浸出16 d后的Cs浸出百分比

將輻照后的水鋁英石基固化體置于25 ℃和90 ℃的去離子水中浸出16 d，Cs的浸出百分比示于圖9。Cs的浸出隨輻照劑量的增加而增大，且高溫加速了Cs的浸出。固化體接受100 kGy劑量輻照后，在25 ℃ DW中的浸出率為2.02×10-6g/(cm2·d)，僅略高于未輻照時的1.3×10-6g/(cm2·d)，即使在500 kGy劑量輻照后，在90 ℃ DW中Cs的浸出百分比也只有1.13%，浸出率僅為2.55×10-5g/(cm2·d)，與文獻[26]中固化體的Cs浸出率處于同一量級，說明水鋁英石基固化體具有良好的耐輻照性能。

3 結論

1) 采用水鋁英石、絲光沸石、4A型沸石和斜發沸石固化含Cs二次固體廢物AMP-Cs/SiO2，其對Cs的固定能力依序為：水鋁英石>絲光沸石>斜發沸石>4A型沸石。水鋁英石對Cs的固定率可達93.1%，高溫燒結形成了銫榴石晶相，說明水鋁英石對AMP-Cs/SiO2具有良好的固化能力。

2) 水鋁英石基固化體表現出良好的抗浸出能力，在25 ℃的去離子水中浸出率僅為1.3×10-6g/(cm2·d)。浸出后固化體中晶相物質未發生變化，但在酸堿溶液中浸出后固化體的方石英衍射峰明顯向大角度方向偏移，晶面距離減小，說明腐蝕的加劇導致固化體中方石英結構發生了變化。高溫進一步加劇了腐蝕，導致固化體表面的Al和Si元素分布不再連續。

3) γ輻照引起水鋁英石基固化體晶格上的原子離位，產生的空位使晶格內部應力增加，繼而發生膨脹導致衍射峰出現偏移，但即使在500 kGy60Co γ射線輻照后，90 ℃高溫下，DW中Cs的浸出率僅為2.55×10-5g/(cm2·d)。