用于分離鈾的萃取劑微膠囊制備及其吸附性能研究

封 宇，郎哲思，宿延濤，陳樹森,*

(1.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國鈾業有限公司，北京 100013)

在鈾礦加工工藝過程中，溶劑萃取法作為一種常用的分離提純技術得到了廣泛應用，其特點是傳質效率高、反應速度快、設備簡單且處理量大。而傳統萃取工藝中，溶劑損失不可避免，在運行過程中，乳化和三相等問題仍時有發生；同時，盡管有機相在水中的溶解度很小，但在處理低濃度鈾溶液時，由于處理量過大，造成的溶劑損失不可忽視，經濟性相較于離子交換法差。

微膠囊技術是將分散的固體、液體和氣體物質包封在高分子膜中形成微膠囊的方法，依靠微膠囊膜的屏蔽作用起到保護內部芯材的作用。微膠囊膜是一種較薄的仿生膜，若將微膠囊技術用于鈾提取工藝過程，浸出液中的鈾酰離子能自由穿過微膠囊膜，而萃取劑分子則不能，借此可實現對鈾酰離子的富集與分離。

微膠囊技術于20世紀90年代得到迅速發展，將微膠囊技術和萃取技術相結合的溶劑微膠囊技術在國內外因眾多學者的關注而得到迅速發展。Nishibama等[1]將萃取劑2-乙基己基磷酸包封在苯乙烯和二乙烯苯共聚物的微膠囊中，并研究其對稀土金屬元素(如Nd、Sm、Er等)的分離性能，實驗結果表明，稀土金屬元素在微膠囊上的負載率可達0.8，而傳統的液液萃取只能達到0.4。Outokesh等[2]將三辛基氧膦等萃取劑包裹于海藻酸鈣的聚合材料中，采用掃描電子顯微鏡和熱重分析儀對微膠囊進行了表征，并研究了微膠囊對磷酸體系中鈾的吸附行為，結果表明，微膠囊在磷酸體系中對鈾具有較好的吸附性能。

溶劑微膠囊是在傳統液液萃取的基礎上，為適應現代科學技術的要求而發展起來的新型提取技術，既具備了溶劑萃取的優勢，又克服了溶劑萃取的不足，其特點是操作簡單、分離能力強、對萃原液濁度要求低、適用范圍廣，同時避免了乳化和分相的問題，無需有機相回收，在環保方面具有很大的優勢。

然而，由于溶劑微膠囊的研究剛起步，在許多方面仍有待完善，如微膠囊制備方法相對復雜、微膠囊壁材的選擇范圍仍有待拓寬、溶劑微膠囊的應用領域有待擴展等[3-13]，特別是針對鈾分離的微膠囊材料報道較少，研究不夠深入。

二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA，或P204)萃取劑水溶性小，價格低廉，本文擬采用溶劑揮發法制備一種含萃取劑P204的微膠囊，研究萃取劑微膠囊制備過程中的最佳反應條件，并考察其在酸性鈾溶液中對鈾的吸附性能，實現其在低濃度酸性鈾溶液中吸附分離鈾的目的。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

P204，洛陽奧達化工有限公司；明膠，包頭明膠化工廠；聚砜，余姚市德高塑料科技有限公司；聚苯乙烯，天津開發區樂泰化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)、濃硫酸、氯化鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、硫酸鈉等均為市售分析純。

ZD-85型恒溫氣浴振蕩器、動力機械攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；智能升降恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責任公司；841Y-1型遠紅外快速節能干燥箱，吳江亞泰烘箱制造廠；TENSONⅡ型紅外光譜儀，美國Bruker公司；偏光顯微鏡，德國Leica Microsystems Wetziar GmbH；TGA-7型熱重分析儀，Perkin-Elmer公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 含P204萃取劑微膠囊的制備及表征

選擇聚砜或聚苯乙烯作為壁材，采用溶劑揮發法制備萃取劑微膠囊：1) 溶解少量壁材在溶劑二氯甲烷中，加入一定量的P204和稀釋劑(甲苯、二甲苯和煤油)，得到有機相；2) 配置一定濃度分散劑的水溶液，得到水相；3) 在攪拌條件下將有機相加入到水相中，室溫下保持攪拌狀態，直至溶劑揮發完全、微膠囊固化成球。

采用偏光顯微鏡和紅外光譜儀對萃取劑微膠囊的表面形態及結構進行表征；采用熱重分析儀對萃取劑微膠囊進行表征，研究微膠囊中萃取劑和壁材的熱降解。熱重分析條件為：N2氣氛、升溫速率10 ℃/min。

1.3 含P204萃取劑微膠囊對鈾的吸附

采用靜態吸附法研究萃取劑微膠囊對鈾的吸附。配制pH=1.27、鈾濃度為47.5 mg/L的酸性鈾溶液，加入0.284 g(1 mL)萃取劑微膠囊，對其進行靜態吸附，吸附平衡后分析尾液鈾濃度，按式(1)[14]計算微膠囊對鈾的吸附容量。

(1)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；V為溶液體積，L；c0為溶液的初始鈾濃度，mg/L；ce為達到吸附平衡時溶液的鈾濃度，mg/L；m為萃取劑微膠囊的質量，g。

對所合成的含P204萃取劑微膠囊和含P204的萃淋樹脂(自制，萃取劑P204加入量為樹脂質量的50%)2種材料進行靜態吸附，分析萃取劑微膠囊和萃淋樹脂的鈾吸附容量，對比2種材料的鈾吸附性能。采用熱重分析儀對上述微膠囊和萃淋樹脂進行熱重分析，比較2種材料的鈾吸附效率。

2 結果與討論

2.1 壁材選擇

萃取劑微膠囊制備的難點主要在于壁材的選擇。由于萃取劑會使膜材料產生溶脹或對其產生腐蝕，因此萃取劑的包覆較生物酶和藥品的包覆具有更大的難度。本文選擇化學穩定性好，耐酸、堿和脂肪烴溶劑的聚砜和聚苯乙烯[15]作為膜材料進行研究。

研究表明，以聚砜為壁材、煤油為稀釋劑、二氯甲烷為溶劑時，聚砜濃度影響微膠囊固化成膜的速度。當聚砜濃度過高時，包含萃取劑的有機相迅速在溶液中固化析出，導致微膠囊形狀不規則；當聚砜濃度為0.07 g/mL、明膠加入量為水相的0.5%時，微膠囊固化所需時間為10 h，微膠囊呈透明乳白色球狀，較易過濾及清洗，固化后微膠囊大小均勻。

相同條件下，采用聚苯乙烯為壁材制備微膠囊，固化所需時間較短，為6 h，所獲得的萃取劑微膠囊表面光滑，無破損，但親水性較差。

兩種萃取劑微膠囊的偏光顯微鏡圖像示于圖1。由圖1可見，透射光下聚苯乙烯壁材的微膠囊為實心球狀顆粒(圖1a)，而聚砜壁材的微膠囊具有半透明的囊狀結構，表面較光滑(圖1b)。

采用1.3節中所配制的溶液對兩種萃取劑微膠囊進行鈾吸附實驗，結果顯示，聚砜壁材的微膠囊對鈾的吸附性能較好，鈾平衡吸附容量為19.0 mg/g；聚苯乙烯壁材的微膠囊對鈾的吸附性能較差，鈾平衡吸附容量僅為5.3 mg/g。這主要是因為采用聚砜為壁材制備的微膠囊親水性較好，微膠囊能與含鈾溶液充分接觸，從而實現對鈾的吸附；聚苯乙烯為壁材的微膠囊親水性較差，導致微膠囊內萃取劑與溶液中鈾的接觸不充分，影響了對鈾的吸附。因此，選擇聚砜為壁材，繼續研究溶劑揮發法制備P204萃取劑微膠囊的合成條件。

a——聚苯乙烯為壁材;b——聚砜為壁材

2.2 萃取劑微膠囊合成的影響因素

1) 分散劑和稀釋劑

溶劑揮發法制備萃取劑微膠囊的過程中，溶劑揮發及相轉移過程所需時間較長，因此液滴的分散穩定性很重要。分散劑可吸附在有機液滴表面，且能增加連續相的黏度，防止微膠囊的團聚，決定了微膠囊的大小和均勻性。微膠囊膜內稀釋劑的選擇直接影響有機相的黏度、聚合物相的轉移和固化成膜過程及對內相溶液的傳質過程，因此選擇合適的稀釋劑對微膠囊的成球尤為重要。

為研究甲苯、二甲苯和煤油等稀釋劑對微膠囊成球的影響，分別采用明膠和PVA作分散劑制備一系列萃取劑微膠囊，其偏光顯微鏡圖像示于圖2。實驗過程中，明膠作分散劑，甲苯、二甲苯和煤油作為稀釋劑制備微膠囊時，都存在過濾緩慢的問題，不易清洗。PVA作分散劑、甲苯和煤油作稀釋劑時，分散效果較差，微膠囊粘連(圖2a、b)；二甲苯作稀釋劑時，分散均勻(圖2c)。所以在采用聚砜作壁材包覆P204萃取劑時，選擇PVA作分散劑、二甲苯作稀釋劑。

a——PVA作分散劑、甲苯作稀釋劑；b——PVA作分散劑、煤油作稀釋劑；c——PVA作分散劑、二甲苯作稀釋劑

2) 表面活性劑和有機相穩定劑

在制備萃取劑微膠囊過程中影響微膠囊成球的因素較多，萃取劑的包覆過程可重復性較差，微膠囊破損率高。為提高微膠囊成球率，解決微膠囊易破損的問題，嘗試通過添加表面活性劑和有機相穩定劑對微膠囊進行優化改良。考察表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和有機相穩定劑NaCl對微膠囊成球的影響，不同成球條件下所制備的微膠囊的偏光顯微鏡圖像示于圖3。

a——NaCl加入量5%;b——NaCl加入量2%

實驗結果顯示，NaCl濃度為5%、SDS濃度為0.06%時，溶液出現鹽析現象，部分已溶解的分散劑PVA及表面活性劑SDS析出，水相表面會漂浮少量白色膏狀物，影響萃取劑微膠囊的分散效果，萃取劑微膠囊出現粘連(圖3a)。向水相加入2%NaCl和0.06%SDS時，微膠囊成球均勻，表面光滑接近球形，無破損(圖3b)。材料合成過程中，在水相加入適量表面活性劑SDS能降低溶液的表面張力，而加入適量NaCl能降低反應過程中有機溶劑在水相的溶解度，起到穩定有機相的作用。

2.3 萃取劑濃度對微膠囊吸附性能的影響

改變P204萃取劑和稀釋劑二甲苯的配比，研究萃取劑濃度(質量分數)對微膠囊吸附性能的影響，結果列于表1。從表1可看出，萃取劑質量分數在25%～50%范圍內，微膠囊的平衡吸附容量隨萃取劑質量分數的增加略有增大，萃取劑質量分數大于50%后，微膠囊的平衡吸附容量則顯著降低。這主要是由于不添加稀釋劑二甲苯或二甲苯加入量較少時，微膠囊內溶液的黏度較大，影響萃取劑對鈾的吸附。萃取劑質量分數為50%的微膠囊在鈾濃度較低的酸性溶液中對鈾的吸附性能較好，對鈾的平衡吸附容量為19.5 mg/g。

表1 萃取劑濃度對微膠囊吸附性能的影響

2.4 微膠囊的表征

1) 紅外光譜分析

圖4 萃取劑微膠囊的紅外光譜

2) 熱重分析

采用熱重(TG)法分析含P204萃取劑微膠囊內萃取劑的包封量，結果示于圖5。由圖5可知，萃取劑微膠囊的熱降解分兩個階段：第1階段為130～220 ℃，(A—B段曲線)，失重為11.8%，該階段的失重主要由微膠囊中包裹的稀釋劑二甲苯的熱降解所致；第2階段為220～290 ℃(B—C段曲線)，失重為12.4%，該階段的失重主要由微膠囊內萃取劑P204的熱降解所致。從這2個階段的熱失重數據可看出，萃取劑微膠囊中包含的稀釋劑二甲苯和萃取劑P204的質量比近似為1∶1，與微膠囊合成過程中實際添加的萃取劑濃度基本一致，說明微膠囊制備過程中萃取劑P204的損失率較低。

圖5 微膠囊的TG曲線

2.5 含P204 萃取劑微膠囊對鈾的吸附性能

1) 吸附動力學

采用1.3節所配制的鈾溶液對萃取劑微膠囊開展吸附動力學實驗，研究萃取劑微膠囊的吸附行為，結果示于圖6。由圖6可看出，當吸附進行到4 h時，微膠囊對溶液中鈾的吸附達到平衡，吸附速度較慢，主要是萃取劑被包裹在高分子膜內部，影響了萃取劑與鈾溶液之間的離子交換過程。

圖6 微膠囊吸附鈾的動力學曲線

采用準一級和準二級動力學模型[14,17-18](式(2)、(3))對萃取劑微膠囊的吸附動力學數據進行擬合，結果示于圖7。

(2)

(3)

式中：qe為平衡吸附容量，mmol/g；qt為吸附時間為t時刻的吸附容量，mmol/g；k1為準一級動力學模型的吸附速率平衡常數，min-1；k2為準二級動力學模型的吸附速率平衡常數，g/(min·mmol)。

圖7 微膠囊吸附鈾動力學擬合曲線

由圖7可知，萃取劑微膠囊對鈾的吸附過程與準二級動力學模型吻合程度更好，其R2=0.991 0，說明該吸附過程受化學吸附機理控制。根據準二級動力學模型計算得到吸附速率平衡常數k2=0.001 8 g/(min·mmol)，qe=21.56 mg/g，計算值與實驗值較吻合。

2) 吸附等溫線

選擇不同初始濃度鈾溶液對萃取劑微膠囊進行靜態吸附實驗，繪制萃取劑微膠囊的吸附等溫線，采用Langmuir方程(式(4))對萃取劑微膠囊的吸附等溫線數據進行擬合[14,17-18]，結果示于圖8。由圖8可得萃取劑微膠囊的飽和吸附容量為44.85 mg/g。

(4)

式中：ce為達到吸附平衡時溶液的鈾濃度，mmol/L；qmax為最大吸附容量，mmol/g；KL為Langmuir方程的吸附平衡常數，L/mmol。

圖8 微膠囊的吸附等溫線

2.6 微膠囊的循環吸附能力

分別采用100 g/L H2SO4和80 g/L Na2CO3作解吸劑對鈾吸附飽和的萃取劑微膠囊進行解吸：將0.5 g萃取劑微膠囊加入到50 mL解吸劑中，在恒溫振蕩器上振蕩8 h，分析解吸液中鈾的含量，計算解吸率，結果顯示，100 g/L H2SO4和80 g/L Na2CO3對萃取劑微膠囊上吸附鈾的解吸率分別為99%和51%，因此選擇100 g/L的H2SO4作解吸劑對吸附了鈾的萃取劑微膠囊進行解吸。

圖9 微膠囊吸附數據的Langmuir 方程線性擬合曲線

采用100 g/L H2SO4作解吸劑對吸附飽和的萃取劑微膠囊進行解吸，然后再將其用于吸附鈾，如此循環3次，考察萃取劑微膠囊的重復利用能力，結果列于表2。由表2可見，經過2次解吸后再利用的萃取劑微膠囊對鈾的平衡吸附容量與第1次使用時相比沒有明顯下降，即解吸過程對萃取劑微膠囊的吸附容量沒有影響，萃取劑微膠囊可重復使用。

表2 微膠囊再生后的吸附容量及解吸率

2.7 成型微膠囊對鈾的吸附

在相同條件下制備3個不同批次的含P204萃取劑微膠囊，將其編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，采用1.3節中所配制的酸性鈾溶液分別對其進行靜態吸附，吸附達到平衡后，更換溶液繼續進行吸附，當吸附尾液鈾濃度等于鈾初始濃度時，微膠囊達到吸附飽和，分析微膠囊的飽和吸附容量(qs)，結果如下：樣品Ⅰ，41.70 mg/g；樣品Ⅱ，40.87 mg/g；樣品Ⅲ，42.03 mg/g。該結果顯示，采用溶劑揮發法制備萃取劑微膠囊的方法可重復性好，相同條件下所制備的3個不同批次的萃取劑微膠囊的飽和吸附容量qs均超過40 mg/g。

2.8 含P204萃取劑微膠囊與萃淋樹脂吸附鈾的對比

P204的萃取劑微膠囊和含P204的萃淋樹脂在低濃度鈾溶液中對鈾的飽和吸附容量列于表3。由表3可見，在相同吸附條件下，相同質量的含P204萃取劑微膠囊的飽和吸附容量明顯高于萃淋樹脂的。

表3 微膠囊和萃淋樹脂的吸附容量

對達到飽和吸附的萃取劑微膠囊和萃磷樹脂進行熱重分析，分析萃取劑微膠囊和萃淋樹脂中鈾的含量，比較兩種吸附材料的鈾吸附效率，結果示于圖10。從圖10可見，相同質量的微膠囊中萃取劑的實際包覆量較萃淋樹脂中的含量低，表明將萃取劑P204包覆在聚砜膜內所得到的萃取劑微膠囊對鈾吸附的有效性更高。

圖10 含P204萃取劑微膠囊和萃淋樹脂的TG曲線

3 結論

1) 采用溶劑揮發法成功制備了具有囊狀結構的含P204萃取劑微膠囊，其在濃度較低的鈾溶液中具有較好的吸附性能。在初始鈾濃度為47.5 mg/L的溶液中，微膠囊的飽和吸附容量能達到40 mg/g以上；采用100 g/L的硫酸作解吸劑，解吸率可達99%，解吸后的微膠囊可重復使用。

2) 萃取劑微膠囊可用于從水溶液中吸附鈾，與萃淋樹脂相比，在相同的吸附條件下，含P204的萃取劑微膠囊具有更好的吸附性能。

萃取劑微膠囊無疑是繼萃取劑、離子交換樹脂、萃淋樹脂、離子交換纖維后的一種新型提取金屬元素的前景甚好的有機材料，其制備、性能及應用的研究尚待深入。