N,N-二烷基二甘酰胺酸類配體萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化學

馬思齊，張 燕，楊志紅，朱禮洋，楊素亮,*，田國新,2,*

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084)

近年來研究發現，N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA，HL)對不同價態的鑭系和錒系元素離子有一定的萃取能力。HL作為一種羧酸類多齒配體，在pH=1～4條件下可脫掉質子，以陰離子形式與金屬離子結合形成中性萃合物，萃取金屬離子時，有機相中無需引入伴陰離子，無中性萃取劑因離子對萃取而易產生三相的問題；在高酸度條件下能以中性萃取劑形式與金屬離子形成陽離子萃合物，但硝酸根作為伴陰離子可與萃合物中配體羧基上的質子形成氫鍵，消除有機相中的離子對，大幅改善萃合物極性及溶解性。

張燕等[1-2]報道了HL從不同濃度硝酸溶液中萃取不同價態鑭系和錒系元素離子，推測在pH=1～4至接近中性條件下，HL以典型羧酸類萃取劑的離子交換機理萃取金屬離子；在強酸性條件下(硝酸濃度大于1 mol/L)以中性萃取劑的離子對機理萃取金屬離子和伴陰離子；而在pH=1～4至強酸度(硝酸濃度大于1 mol/L)的中間區域可能以陰離子和中性配體共同存在的混合模式進行萃取。Sherif等[3-4]研究了pH=1時HL從氯離子介質中萃取三價鑭系離子和Th(Ⅳ)，發現HL/煤油體系對鑭系元素具有良好的萃取能力和萃取容量。當有機相中萃取劑大幅過量時，與三價鑭系離子基本形成以LnL3為核心的萃合物，且對輕鑭系離子具有良好的分離性能。在水溶性小分子同系物N,N-二甲基二甘酰胺酸(HDMDGA, HL′)與鑭系離子的配位反應研究中發現，小分子同系物與三價鑭系離子配合物的穩定常數之比與HL分離三價鑭系離子之間的分離因子有線性關系，且同樣具有LnL3型核心萃合物的內層配位幾何構型，與水溶液中LnL′3和固體化合物中LnL′3的配位幾何構型相似。袁小蘭等[5]研究了硝酸濃度為0.37 mol/L時HL對Dy(Ⅲ)的萃取，發現參與萃取反應的萃取劑分子數接近6，推測萃合物中萃取劑可能以二聚體形式存在，但無法根據斜率分析法所得結果推測出合理的配位模式。

為進一步揭示萃取劑與金屬離子濃度比不同條件下HL萃取鑭系和錒系元素離子的萃取機理，本文擬在以前研究的基礎上，結合以HL為萃取劑的萃取過程和以HL′為配體的水溶液中的配位化學(HL具有較長碳鏈，不溶于水，HL′與HL有相同的官能團，HL′碳鏈更短，具有良好水溶性，便于將水溶液體系和萃取體系相互關聯驗證)，著重研究HL從低pH值區域內的硝酸鹽體系中萃取Pr(Ⅲ)的萃合物組成和結構。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

高氯酸鈉、高氯酸鐠六水合物(Ⅲ)、硝酸鐠(Ⅲ)六水合物、1，3二異丙苯、、二甲酚橙、六次甲基四胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲胺水溶液(33%)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉標準溶液(1.023 mol/L)、高氯酸標準溶液(1.023 mol/L)，美國福祿克(Fluke)公司；EDTA標準溶液，由乙二胺四乙酸二鈉標準物質(粉劑摩爾標準，北京試劑公司)溶于去離子水定容制得。HL、HL′，實驗室合成，合成路徑參照文獻[6-7]，分子結構示于圖1。準確稱量一定量的HL′產品溶于去離子水中，采用酸堿滴定法確定產品為水合HL′，相對分子質量為181.2，純度>99%(1H NMR分析)；HL產品，經核磁、質譜、紅外、元素分析等表征確認，純度>99%。

圖1 HL和HL′分子結構

907-1 Titrando自動電位滴定儀，瑞士Metrohm公司，配備Pt 1000型溫度補償電極，電極填充液為1 mol/L NaCl溶液；Lambda950分光光度計，美國PerkinElmer公司；In Via激光顯微拉曼光譜儀，英國Renishaw公司；BT125D分析天平(萬/十萬分之一)，德國Sartorius公司；SHZ-D(Ⅱ)型循環水浴箱，鞏義市予華儀器有限責任公司；ZWY-2102C恒溫空氣搖床，上海智誠分析儀器制造公司；Smart APEX Ⅱ CCD衍射儀，德國Bruker公司。

1.2 Ln(Ⅲ)鹽溶液及HL和HL′溶液配制

1) 以Pr(Ⅲ)六水合高氯酸鹽和六水合硝酸鹽配制金屬離子溶液， 采用EDTA絡合滴定法確定金屬離子濃度。

2) 準確稱取適量HL′粉末定量溶解，室溫下定容配制成0.3 mol/L HL′-0.7 mol/L NaClO4溶液(中和HL′中的0.27 mol/L質子，電位滴定實驗用)和0.3 mol/L HL′-0.7 mol/L NaClO4溶液(中和HL′中的0.295 mol/L質子，光譜滴定實驗用)。

3) 準確稱取適量HL于燒杯中，加入1，3-二異丙苯溶解并于25 ℃定容，混勻，制得1 mol/L HL-1,3二異丙苯儲備液。

1.3 HL′對Pr(Ⅲ)的萃取

為確定萃合物種類及組成，萃取實驗分別在萃取劑濃度與金屬離子濃度比不同的條件下進行。具體操作為：在離心管中加入1 mL有機相和對應量的NaOH溶液搖勻至乳白色，補足相應量的Pr(NO3)3溶液，水相與有機相相比為1∶1。恒溫搖床控溫至(25.0±0.1) ℃，機械振蕩30 min，離心分相，分別取出水相、有機相，并通過分光光度法采集有機相的吸收光譜。

采用拉曼光譜法測定萃取后水相硝酸根濃度。通過標準曲線法計算萃取后水相的硝酸根濃度，采用差減法計算萃入有機相的硝酸根濃度[8]。

1.4 L′-與Pr(Ⅲ)配合物的穩定常數測定

以L′-與Pr(Ⅲ)為研究對象，確定L′-與Pr(Ⅲ)形成配合物的種類并獲得配合物穩定常數，為獲得準確數據并確定不同研究體系帶來的影響，以兩種方法分別測定配合物穩定常數。

1) 電位滴定法

Ln(Ⅲ)與L′-配合物的穩定常數以及HL′的質子化常數由電位滴定法獲得。電位滴定儀參數見文獻[9]。滴定前通過標準HClO4和NaOH溶液酸堿滴定校正電極。實驗在Ar氣氛下進行，以免CO2引入滴定杯對實驗造成干擾；循環水浴溫度控制在(25.0±0.1) ℃。每次滴定獲取60～80個點，采用Hypquad2008軟件計算配合物的穩定常數[10]。

2) 光譜滴定法

光譜滴定實驗在10 mm×10 mm石英比色杯中進行，滴定前體積V0=2.0 mL、濃度c0(Pr(ClO4)3)=0.1 mol/L，控制離子強度為1 mol/L NaClO4。每次滴加0.1 mL 0.3 mol/L HL′-0.7 mol/L NaClO4溶液，充分搖勻(1～2 min，動力學表明配合反應可在30 s內完成)，之后采用lambda950分光光度計測定其吸收光譜，Pr(Ⅲ)的光譜測量掃描范圍為400～650 nm、數據間隔0.5 nm、狹縫為2.0 nm。滴定及光譜采集過程通過循環水浴將溫度控制在(25.0±0.1) ℃。采用Hypspec軟件[10]計算配合物穩定常數，并解析摩爾吸光譜。

1.5 晶體培養

為確定金屬離子與配體的配位模式，培養單晶并解析晶體結構以獲得相應數據進行佐證。培養方法如下：稱取適量HL′粉末溶于無水乙醇中，制成1 mol/L HL′-乙醇溶液，二甲胺水溶液用于中和配體中的質子。PrL′3單晶在含0.2 mol/L Pr(ClO4)3和0.8 mol/L HL′-乙醇溶液中通過緩慢揮發獲得。在100(10) K下由Bruker Smart APEX Ⅱ CCD衍射儀測定單晶的衍射數據，使用石墨化的單色MoK α輻射(λ= 0.0710 73 nm)，并采用SADABS程序[11]對經驗吸收進行校正。晶體結構通過直接方法求解，并使用SHELXL-97程序包在F2上用全矩陣最小二乘法精煉，使用騎乘模型將所有氫原子固定[12]。

2 結果及討論

2.1 Pr(Ⅲ)與L′-的配合物穩定常數

N,N-二甲基二甘酰胺酸類配體在pH=1～4范圍內以典型羧酸類化合物的離子交換機理與金屬離子配位，配位模型如下:

在初始溶液離子強度I0=1 mol/L NaClO4、初始體積V0=20.9 mL、初始酸度c0(H+)=1.32 mmol/L、初始金屬離子濃度c0(Pr(Ⅲ))=9.10 mmol/L條件下，Pr(Ⅲ)與L′-配位電位滴定曲線示于圖2，滴定溶液濃度為：c(L′)=0.303 2 mol/L、滴定劑酸度c(H+)=0.031 1 mol/L。由圖2可見，隨著滴定劑體積的增加，逐漸生成了PrL′2+、PrL′+2、PrL′33種配合物，根據Hypquad軟件[10]解得的L′-與Pr(Ⅲ)的配合物穩定常數(β)列于表1。

圖2 Pr(Ⅲ)與L′-配位電位滴定圖

表1 Pr(Ⅲ)與L′配合物的穩定常數

V0=2.0 mL、c0(Pr(Ⅲ))=0.1 mol/L、I0=1.0 mol/L NaClO4、c(L′)=0.302 2 mol/L、c(H+)=0.000 72 mol/L、滴定劑滴加量1.9 mL條件下的吸收光譜示于圖3a，采用Hypspec軟件解析，所得Pr(Ⅲ)與L′-的配合物的摩爾吸收光譜示于圖3b。配合物穩定常數列于表1。

由圖3a可見，隨著滴定劑體積的增加， Pr(Ⅲ)在445、469、482 nm附近的3個特征吸收峰持續紅移，且強度稍有減弱。由圖3b可知：滴定過程中逐漸生成PrL′2+、PrL′+2、PrL′33種配合物；隨著配體數的增加，3種配合物的特征吸收峰略有紅移和減弱，且PrL′3配合物在590 nm處為雙峰。

a——滴定過程中的光譜；b——解卷積的摩爾吸光譜

由表1看出，電位滴定和光譜滴定兩種方法所得配合物穩定常數一致，配合物穩定常數數據可靠；與氯化物體系所得穩定常數略有差異，說明不同實驗體系對配合物穩定常數有一定影響。

2.2 PrL′3晶體結構及配位模式

單晶X射線衍射法測得PrL′3單晶屬三斜晶系，P1空間群，晶體參數為：a=0.997 (3) nm，b=1.033 (4) nm，c=1.985 (7) nm；α=94.999 (3)°，β=100.749 (3)°，γ=117.074 (4)°；V=1.753 (12) nm3，Z=2，ρcal=2.088 g/cm3，μ=1.632 mm-1，F(000)=908.0，配合物的晶體結構如圖4所示。在PrL′3晶體中，Pr(Ⅲ)與L′-以三齒配體模式配位，在PrL′3配合物的內界中，以Pr(Ⅲ)為中心原子，Pr(Ⅲ)與L′-中的3個氧原子配位，形成9配位晶體，具有扭曲的三帽三棱柱幾何結構。配體中參與配位的3個醚氧原子覆蓋在3個棱鏡的面上。該配合物沒有氫鍵受體、供體或π鍵作用，結構幾乎是孤立的，與LaL′3和NdL′[3]3的晶體結構相似。

2.3 HL對Pr(NO3)3的萃取

水相萃余的Pr(Ⅲ)濃度通過EDTA絡合滴定測定，采用差減法計算有機相的Pr(Ⅲ)濃度。對采集到的有機相的吸收光譜進行處理，以各波長處吸光度A與有機相中Pr(Ⅲ)濃度的比值為縱坐標、以波長為橫坐標作圖，獲得有機相的摩爾吸收光譜。

圖4 沿a*軸具有30%橢球率的配合物PrL′3的晶體結構

水相硝酸根濃度由拉曼光譜法獲得，In Via激光顯微拉曼光譜儀參數如下：激發波長532 nm、光譜分辨率1 cm-1、激光功率20 mW。測定前用標準硅片校正峰位。以水作為內標，以系列已知樣品中的硝酸根的摩爾濃度對硝酸根峰強度與水峰強度之比作圖，獲得標準曲線。

不同編號有機相萃取Pr(Ⅲ)后以Pr(Ⅲ)濃度歸一化所得吸收光譜如圖5所示。可看出起始有機相中萃取劑濃度小于水相中Pr(Ⅲ)濃度的2倍時，有機相中形成的萃合物基本都是組成為PrL2NO3的物種，吸收光譜也基本相同。而當起始有機相中萃取劑濃度大于水相中Pr(Ⅲ)濃度的4倍時，有機相中形成的萃合物基本都是組成為PrL3的物種，吸收光譜也基本相同。

表2 萃合物制備條件及組成

圖5 HL萃取Pr(NO3)3后萃合物吸收光譜

與傳統一元羧酸類[13-15]萃取劑萃取Pr(Ⅲ)時萃取劑與金屬離子形成1∶3型萃合物不同的是，HL萃取Pr(Ⅲ)生成萃合物與萃取劑及Pr(Ⅲ)的相對含量有關，當萃取劑濃度與金屬離子濃度比小于等于2時，主要生成PrL2NO3型萃合物，當萃取劑濃度與金屬離子濃度比大于等于4時萃合物以PrL3為主。

2.4 固體光譜、水溶液光譜、萃取光譜相互關聯

為確定HL與Pr(Ⅲ)的萃合物結構，將PrL′3的晶體漫反射光譜、光譜滴定解析得到的PrL′3和PrL′2+配合物的吸收光譜，與PrL2NO3及PrL3型萃合物的吸收光譜進行比較，結果示于圖6。由圖6a可見，PrL′3的晶體漫反射光譜、水溶液中PrL′3配合物的吸收光譜及PrL3型萃合物的吸收光譜的吸收譜帶位置和形狀非常相似，表明HL在萃取體系中與Pr(Ⅲ)的萃取模式與水溶液和固體PrL′3的配位幾何模式一致，HL萃取Pr(Ⅲ)時形成的PrL3型萃合物中，L-以三齒配體的形式與Pr(Ⅲ)配位，形成與PrL′3晶體中類似的九配位結構。由圖6b可見，水溶液中PrL′2配合物的吸收光譜及PrL2NO3型萃合物的吸收光譜在600 nm處峰形不同，推測PrL2NO3萃合物中硝酸根可能在內層參與配位。

a——PrL3(有機相)、PrL′3(水相)的吸收光譜以及PrL′3(固相)的漫反射光譜 b——PrL′+2 (水相)與PrL2NO3(有機相)的吸收光譜

3 結論

在水溶液體系下通過光譜滴定和電位滴定研究了N,N-二甲基二甘酰胺酸離子L′-與Pr(Ⅲ)的配位，確定了PrL′2+、PrL′+2、PrL′33種配合物的生成，計算得到配合物的lgβ分別為4.62、7.98、10.12。用單晶X射線衍射技術測定了固體配合物PrL′3的晶體結構，確認PrL′3晶體中Pr(Ⅲ)是9配位，L′以三齒配體形式與Pr(Ⅲ)配位，形成扭曲的三帽三棱柱幾何結構。以1,3-二異丙苯為溶劑，研究了HL對硝酸鹽溶液中Pr(Ⅲ)的萃取。結果表明，脫質子的L-對Pr(Ⅲ)有較強的萃取能力，通常情況下形成PrL3萃合物，而當萃取劑濃度與金屬離子濃度比較小(即脫質子的L-不足)時會形成PrL2NO3型萃合物。通過吸收光譜和拉曼光譜計算所得的有機相內硝酸根含量驗證了萃合物為PrL2NO3。

比較PrL′3配合物在水溶液中的吸收光譜、固體漫反射光譜以及有機相中PrL3萃合物吸收光譜可知，HL萃取Pr(Ⅲ)的PrL3型萃合物中L-的配位模式與水溶液中及固體中PrL′3型配合物中L′-的配位模式一致，說明HL萃取Pr(Ⅲ)時L-以三齒配體形式與Pr(Ⅲ)配位，形成九配位結構。而PrL2NO3與PrL′+2的光譜差異表明，萃合物PrL2NO3的配位幾何構型與水溶液中PrL′+2的配位幾何構型不同，硝酸根可能直接參與了配位。