鋰硫電池鋰負極保護策略及研究進展

王愷雯 楊坤 唐瓊 李璐 張逸瀟

鋰硫電池作為一種新型儲能體系，具有高比容量（1 675mAh/g）、高能量密度（2 500Wh/kg）以及原材料價格低廉、對環境友好等優勢，研究其在電動汽車、無人機、便攜式電子設備和智能電網等領域的應用具有重要意義。但鋰硫電池的產業化道路仍面臨重重阻礙，硫及其還原產物的絕緣性、多硫化物的穿梭效應和鋰枝晶等嚴重影響了電池的性能。研究人員一直以來致力于解決硫的分散和中間反應物的穿梭，并已取得良好成效，但鋰金屬負極存在的問題仍限制了鋰硫電池的長循環壽命。近年來，研究人員對鋰負極的保護日益重視，并進行了積極廣泛的探索，使鋰硫電池的商業化應用又向前邁進了一步。

1 鋰負極面臨的問題

鋰是最輕的堿金屬元素，也是電勢最低的電極材料，相對于標準氫電極，鋰的電勢為-3.04V，具有極強的還原性，幾乎可與所有的電解液發生反應。鋰在電極表面的生長受鋰核與電極基底結合力的影響，可分為2種模式，一種是表面式生長，另一種是根植式生長[1]。當鋰與基底結合力較強時，發生表面式生長，即與電解液發生歧化反應生成電解質界面膜層（SEI），SEI層于1970年首先被發現[2]，并于1979年被正式命名[3]。SEI層對離子導電，對電子絕緣，因其生長不均勻，不能充分鈍化負極表面，導致鋰持續與電解液發生反應，不僅消耗電解液，而且降低電池的庫倫效率，并且較厚的SEI層阻礙了離子的擴散和遷移。當鋰與基底結合力較弱時，發生根植式生長，鋰負極生成樹枝狀的鋰枝晶。鋰枝晶的生長會使SEI層破裂，進一步消耗電解液和鋰負極，枝晶生長過長還將刺破隔膜，造成電池短路，而枝晶若從基底脫落，便成為“死鋰”，降低電池循環效率。此外，鋰在沉積和剝離的過程中經歷大幅度的體積變化，會引發安全問題。目前，已有很多工作被報道從不同方面來解決上述這些問題。

2 解決方法

2.1 負極材料

2.1.1 碳基負極

碳材料因具有豐富的多孔結構，以碳為基體的改性鋰負極材料成為研究的一個熱點方向。在碳基材料表面添加一層保護層是保護負極材料的一個重要手段。其中，碳骨架中富含的多孔有利于鋰的沉積，可減少鋰枝晶的生成，覆蓋在表面的保護層可以阻斷鋰負極與電解質的反應，進而阻止鋰枝晶過度生長，避免隔膜破裂造成的電池短路。Xin等人將石墨烯骨架用作支撐電極儲存金屬鋰，并在表面覆蓋了一層SEI保護層達到保護鋰負極的目的[4]。Ying等人做出了一種碳纖維骨架結構作為鋰負極的沉積宿主，在電極表面包覆一層薄氧化鋁涂層，阻斷了鋰枝晶的生長[5]。

此外，通過對碳骨架進行改性還可以多方位地保護鋰負極，增強其穩定性。Zu等人將制備的硫化聚丙烯腈（SPAN）包覆在CF@碳納米管（CNTs）電極上，形成具有獨特三維結構的自支撐電極CF@CNTs/ SPAN，具體制作過程如圖1所示[6]。其中大量的摻雜氮可以調節鋰的沉積，抑制鋰枝晶生長，由于聚丙烯腈（PAN）前驅體的氣凝膠特性，得到的電極具有大比表面積和多孔結構，可為容納鋰提供充足的空間，進而促進了鋰的均勻沉積，有效地抑制了枝晶的生長。Chao工作組展示了一種基于胺官能化的介孔碳纖維骨架，在循環過程中鋰沿碳纖維骨架均勻沉積，在穩定的三維結構上逐漸平滑（如圖2）。圖2（a）為將胺官能團附著在介孔碳纖維表面的缺陷位點上；在圖2（b）中，由于潤濕性的改善，鋰（Li）的自發滲透填充了孔隙，并覆蓋了碳宿主的表面；圖2（c）為在電化學沉積和剝離過程中，在穩定的三維結構上早期觀察到的粗糙的Li-碳（C）表面逐漸平滑，從而給出了自平滑的特征[7]。經過處理的電極表面與未處理電極表面生成的鋰枝晶形成鮮明對比（如圖3）[7]。

2.1.2 鋰合金

金屬具有高導電性，且部分金屬如：銀（Ag）、鉑（Pt）、金（Au）和鋅（Zn）等對鋰原子有較強的結合能力。Nimon提出了一種鋰鋁合金，在電池的循環過程中，鋁與硫反應生成一種保護層，減少了鋰的損失[8]。Tao工作組通過簡單的加壓和熱處理工藝，成功地制備了一種由CNF基體支撐的穩定的富鋰鋰硅負極[9]。該負極與硫化聚丙烯腈陰極組成全新的鋰硫電池，增強了電池的循環性能和穩定性。Ling等人研究出了一種富鋰的鋰鎂合金作為電池負極，該負極在電池循環過程中生成了一層穩定的鈍化膜，避免了負極與電解質發生過度反應，提高了電池的循環性能，有效地保護了電池結構的穩定性[10]。

2.2 隔膜

鋰枝晶生長會破壞隔膜，導致電池內部短路。有研究人員在隔膜界面涂覆材料，從而抑制鋰枝晶的過度生長，比如用聚多巴胺調節鋰負極表面的濃度場[11]，用帶有極性基團的玻璃纖維使鋰離子均勻分布，達到抑制鋰枝晶生長的目的[12]。

Wei等人將導熱的硼氮（BN）納米片涂覆在鋰負極一側的隔膜上，使鋰枝晶均勻生長（如圖4）[13]。Patrick等人在研究中也提到了BN涂層，此外，他們還將碳涂覆在隔膜正極一側來阻止多硫化物的穿梭效應[14]。除BN涂層外，還有人提出了其他有效方法。Ke等人在負極一側添加了CNT薄膜，通過將鋰困在納米孔中，借助表面微小的電流可以促進鋰枝晶的均勻生長[15]。Lee等人通過磁控直流濺射法將超薄銅涂覆在聚乙烯隔膜一側，當鋰枝晶生長時，將與銅膜接觸，因銅具有更高的電導率，枝晶便會橫向生長，起到了保護隔膜的作用（如圖5）[16]。Kim等人通過對具有花朵狀的五氧化二鈮（Nb2O5）進行熱處理，制備出了立體的花狀NbN，這種涂層不僅阻止了多硫化物的穿梭，其表面NbN涂層的高潤濕性還促進了鋰離子的擴散[17]。此外，它的高機械強度阻止了鋰枝晶對隔膜的破壞。通過彈性模量測定（如圖6），f-NbN@PP隔膜的模量值比傳統隔膜提高了35.2%。表面掃描電鏡觀察顯示，循環后的負極表面沒有形成嚴重的鋰枝晶（如圖7）。

2.3 電解質

2.3.1 液體電解質

液體電解質主要由鋰鹽，溶劑和添加劑構成，合理地選擇有機溶劑，鋰鹽以及功能性的添加劑可以改變 SEI膜成分，并且電解液濃度也是影響鋰沉積的重要因素。

電解液溶劑有碳酸酯、醚類、離子液體等，主要作用為溶解電解質各成分，使其均勻混合。碳酸酯溶劑對于保護鋰金屬有著天然優勢，不僅能使負極鈍化，而且具有較高的離子電導率和電化學穩定性。醚類溶劑幾乎都具有較高的多硫化物溶解度，可以提高活性物質的利用率。磺酰亞胺鋰（LiTFSI）可溶解于體積比為1：1的1，3-二氧戊環（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）的溶劑中形成電解液，該電解液具有低黏度、高電導率、高多硫化物溶解度和優異的SEI成膜特性，在鋰硫電池中被廣泛應用。離子液體（ILs）通常具有低揮發性、低易燃性、高耐熱穩定性和較高的離子電導率等特點。CHEN等人開發了一種新型電解液，他們將磷酸三甲酯（TMP）和氫氟醚化物（HFE）溶于飽和雙氟磺酰亞胺鋰中，使電池成功的實現了穩定且無鋰枝晶的循環，提高了電池的庫倫效率[18]。

除了改變溶劑，還可以通過加入某些添加劑的方式來改善電解液的性能。在電解液六氟磷酸鋰（LiPF6）中添加六氟磷酸銫（CsPF6），原本混亂沉積的鋰形成了高度緊湊且排列良好的鋰膜。GAO等人使用碳酸乙烯酯（VC）添加劑解決了高鹽濃度條件下乙腈（AN）與鋰負極相容性較差的問題，有效抑制了高電流密度下的鋰離子耗盡。近些年，研究人員發現碳材料也是電解質添加劑的備選材料之一[19]。HU等人通過在電解液中引入石墨烯量子點（GQDs）成功抑制鋰硫電池的枝晶生長，實現了無枝晶鋰負極（如圖8）[20]。

除了從成分方面對電解液進行改性，許多研究發現通過調節電解液濃度，也能達到抑制鋰枝晶生長的目的。高濃度電解液可在一定程度上抑制枝晶生長和穿梭效應，但是在此條件下，電池的電導率極低。張立恒等人總結了高濃度電解液的特點，提出了在電解液中加入適量助溶劑形成局部高濃度電解液的方法[21，22]。YANG等人將1，2-二氟苯（1，2-dfBen）作為電解液中的稀釋劑溶劑，以實現“高濃度效應”。從鋰沉積SEM圖像（圖9）中可以明顯看出，三重DMC/1，2-dfBen表面的鋰比其他樣本更加均勻，表面光滑。使用該電解液的鋰硫電池具有良好的循環性能，這是設計局部高濃度效應的成功范例之一[23]。

2.3.2 固體電解質

相比于液體電解質，固體電解質在抑制枝晶生長的同時還對抑制穿梭效應有著顯著作用，因此受到更多關注。理想的固態電解質應滿足：①具有較高鋰離子電導率，與正負電極之間界面阻抗小；②電化學窗口較寬，高電壓環境下化學穩定性良好；③在電化學反應過程中與正負極保持惰性，與電極的固體接觸面不發生副反應。

固體電解質在很多方面都會影響鋰沉積的情況。Porz等人研究鋰金屬在多種電解質內部的生長機制發現，鋰枝晶的形成很大程度上是因為于固體電解質表面粗糙，降低電解質表面粗糙度，可以有效抑制鋰金屬的不均勻沉積[24]。Han等人研究了鋰金屬在固體電解質中的沉積過程，發現高電導率也是固體電解質中枝晶形成的原因之一，控制電解質的電導率可以有效的抑制鋰枝晶的生長[25]。

固體電解質有很多種類，如氧化物、硫化物、聚合物電解質等。氧化物具有較好的熱穩定性和化學相容性，但是在室溫下鋰離子傳導能力低，界面相容性較差。趙玉超等使用溶膠凝膠法制備了具有較高室溫電導率的LAT〔Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3〕固體電解質，且發現在不同燒結溫度下所制電解質具有不同阻抗（圖10）[26]。相對而言，硫化物類固體電解質離子通道較大，離子電導率高，與硫正極的相容性好，是目前應用于全固態鋰硫電池最多的固體電解質，但在空氣中極不穩定。王家鈞等發明了一種“三明治”結構的高潤濕性硫化物基復合電解質（圖11），聚合物I（由聚偏氟乙烯和二草酸硼酸鋰制備）與正極材料接觸，改善硫化物（Li7P3S11）與正極材料之間的界面潤濕性，聚合物Ⅱ（由聚偏氟乙烯和硝酸鋰制備）與鋰金屬負極接觸，抑制負極表面鋰枝晶的生長[27]。聚合物電解質大多是由基質和鋰鹽組成，黏彈性好，機械加工性能優良，然而同樣存在室溫下電子電導率低的缺陷。Lu等將摻雜了碘化鋰（LiI）的硼氫化鋰（LiBH4）限制在介孔二氧化硅（SBA-15）中，合成了具有高鋰離子傳導率的Li4（BH4）3I@SBA-15，該電解質使鋰負極表面形成了穩定的SEI層，有效地抑制了鋰枝晶的生長[28]。

2.3.3 凝膠型電解質

凝膠型電解質的性質介于液體電解質和固體電解質之間，一方面能夠緩解液體電解質中的穿梭效應，另一方面彌補了固體電解質中室溫電導率不足的缺陷，而且能有效抑制鋰枝晶生長。

Kataria等人制備了一種納米復合聚合物電解質（NCPE）并添加了TiO2球形納米顆粒作為填料，TiO2顯著增強了鋰負極的離子電導率，有助于鋰離子在NCPE中的穿梭，抑制枝晶生長[29]。Ding等人制備了一種能夠同時穩定鋰負極和硫正極的超耐久復合凝膠電解質（u-CGE），由于玉米醇溶蛋白納米纖維的碳結構和極性基團上的吡咯烷和吡啶氮的作用，uCGE可以有效地抑制鋰枝晶的生長和活性硫的損失[30]。Ding等人將細菌纖維素（BC）和Li0.33La0.557TiO3納米線（LLTO NWs）合成為氣凝膠，制造出具有多孔結構的凝膠電解質基質（CGE），BC骨架和LLTO NW具有穩定的離子沉積協同作用，有效抑制鋰樹枝狀晶體的生長。該電解質可以從根本上保護鋰金屬，為設計多功能高性能凝膠電解質提供了新的方向[31]。

3 結語

縱觀近些年鋰硫電池負極領域的研究工作，發現有效且穩定的鋰金屬負極必須滿足3個要求：①鋰金屬在電極基底均勻成核，確保整個電極表面電流均勻分布；②防止由于鋰金屬體積膨脹而引發的安全問題；③電解液組分的化學性質和電化學效率穩定。為推動鋰硫電池產業化，針對鋰金屬負極的保護策略可從這幾個方面入手：①使用多孔結構的基體材料，提高負極比表面積，使鋰均勻沉積；②在負極表面添加一層保護層，抑制鋰枝晶的過度生長；③在隔膜負極一側涂覆材料抑制鋰枝晶生長或使鋰均勻沉積；④選擇合適的電解液來控制SEI膜組分，或通過調整電解液濃度以實現“高濃度效應”；⑤采用抑制枝晶生長效果優異的固體電解質或具有良好的界面相容性和高電導率的凝膠型電解質。

鋰硫電池具有極大的商業應用前景，在面向其產業化的研究過程中，其中一個重要的原則是整體原則，負極作為電池體系的一個重要組成部分現已取得了突破的進展，隨著研究的不斷深入和完善，我們相信，在不久的將來，鋰硫電池必將在儲能領域大放異彩。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.01.012

致謝：感謝中央高校基本科研業務費專項資金資助（No.JZ2020HGQA0164）和安徽省大學生創新創業訓練計劃項目（No. S202010359238）的大力支持。

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