磷酸鈉三級中紅外光譜研究

于宏偉，賀璇兒，馮 匯，衛羽萱，吳子騰，韓明達，孔 昊，鹿永鑫

（石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

0 引言

磷酸鈉通常含有結晶水，是一類重要無機鹽，主要應用于環境保護[1，2]及材料工程[3，4]等領域. 磷酸鈉在工業領域的廣泛應用與其分子結構有關，中紅外（MIR）光譜應用于化合物分子結構的研究[5-8]，變溫中紅外（TDMIR）光譜[9-12]及二維中紅外（2D-MIR）光譜[13-16]則可應用于化合物熱穩定性的研究領域，并可提供更加豐富的光譜信息，而磷酸鈉相關研究卻未見報道. 因此，筆者以磷酸鈉為研究對象，分別開展了磷酸鈉的三級MIR光譜（包括：MIR 光譜、TD-MIR 光譜及2D-MIR 光譜）研究，為磷酸鈉的應用提供了有意義的科學借鑒.

1 實驗部分

1.1 材料

磷酸鈉（分析純，天津市紅巖化學試劑廠，分子中含有12 個結晶水）.

1.2 儀器

Spectrum 100 型傅里葉紅外光譜儀（美國PE 公司）；Golden Gate 型單次內反射ATR-FTIR 變溫附件和WEST 6100+型變溫控件（英國Specac 公司）.

1.3 實驗方法

磷酸鈉MIR 光譜數據的獲得采用PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作軟件；磷酸鈉2D-MIR 光譜數據獲得采用清華大學TD Versin 4.2 軟件.

2 結果與討論

2.1 磷酸鈉MIR 光譜研究

磷酸鹽的PO4基團中的4 個氧原子在正四面體的4 個頂角上，4 個氧原子是等價的. PO4基團存在著4 種振動模式，包括：不對稱伸縮振動模式（νasPO4-磷酸鈉）、對稱伸縮振動模式（νsPO4-磷酸鈉）、不對稱變角振動模式（δasPO4-磷酸鈉）和對稱變角振動模式（δsPO4-磷酸鈉）[17]. 首先采用一維MIR 光譜對磷酸鈉的結構進行表征，結果見圖1（a）. 其中996.19 cm-1頻率處強度較大的吸收峰歸屬于磷酸鈉分子PO4不對稱伸縮振動模式（νasPO4-磷酸鈉-一維）. 然后采用二階導數MIR 光譜對磷酸鈉的結構進行進一步研究，結果如圖1（b）所示. 其中1 001.00 cm-1頻率處強度較大吸收峰歸屬于磷酸鈉分子PO4不對稱伸縮振動模式（νasPO4-磷酸鈉-二階導數）. 但由于磷酸鈉MIR 光譜的譜圖分辨能力不高，以及測定頻率范圍的局限性，實驗并沒有觀察到νsPO4-磷酸鈉、δasPO4-磷酸鈉和δsPO4-磷酸鈉對應的紅外吸收峰.

圖1 磷酸鈉MIR 光譜（303 K）

2.2 磷酸鈉TD-MIR 光譜研究

分別選擇303～373 K 和373～453 K 兩個溫度區間開展磷酸鈉TD-MIR 光譜研究，并進一步考查溫度變化對磷酸鈉分子結構的影響.

在303～373 K 溫度區間內，首先開展了磷酸鈉一維TD-MIR 光譜研究，結果如圖2（a）所示. 實驗發現：在303～343 K 的溫度范圍內，隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ對應的吸收頻率先增加后減少，而相應的吸收強度不斷增加. 338～348 K 的溫度范圍是一個溫度臨界區間，磷酸鈉對應的吸收強度明顯增加，而相應的吸收頻率發生明顯的藍移. 隨著溫度的繼續增加，磷酸鈉相應的吸收頻率沒有規律性的變化，而對應的吸收強度則不斷增加. 在313 K 溫度條件下，939.68 cm-1和933.04 cm-1頻率處強度較弱的吸收峰則歸屬于磷酸鈉分子PO4對稱伸縮振動模式（νsPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ）. 因為νsPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ具有拉曼活性，因此吸收強度較弱，而隨著測定溫度的升高，磷酸鈉分子νsPO4-磷酸鈉-一維-Ⅰ對應的吸收峰趨于消失. 進一步開展了磷酸鈉的二階導數TD-MIR 光譜研究，結果見圖2（b），并不能得到更多有價值的光譜信息. 磷酸鈉TD-MIR 相關光譜數據見表1.

圖2 磷酸鈉TD-MIR 光譜（303～373 K）

2.2.2 373～453 K 溫度區間磷酸鈉TD-MIR 光譜研究

在373～453 K 溫度區間內，首先開展了磷酸鈉一維TD-MIR 光譜研究，結果見圖3（a）. 實驗發現：隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-一維-Ⅱ對應的吸收頻率沒有明顯的改變，但相應的吸收強度不斷增加. 進一步開展了磷酸鈉二階導數TD-MIR 光譜研究，結果如圖3（b）所示. 實驗發現：隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-二階導數-Ⅱ對應的吸收頻率沒有明顯的改變. 磷酸鈉TD-MIR 相關光譜數據見表2.

表1 磷酸鈉TD-MIR 光譜數據（303～373 K）

圖3 磷酸鈉TD-MIR 光譜（373～453 K）

2.3 磷酸鈉2D-MIR 光譜研究

在兩個溫度區間采用2D-MIR 光譜進一步開展了磷酸鈉熱穩定性研究.

2.3.1 303～373 K 溫度區間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究

2.3.1.1 303～373 K 溫度區間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（980～900 cm-1）

在980～900 cm-1頻率范圍內開展磷酸鈉同步2D-MIR 光譜研究，結果見圖4（a）.在（935 cm-1，935 cm-1）、（940 cm-1，940 cm-1）和（966 cm-1，966 cm-1）頻率附近有3 個相對強度較大的自動峰，則證明磷酸鈉在該頻率處（935 cm-1、940 cm-1和966 cm-1）頻率處對應的官能團對于溫度變化比較敏感.此外在（935 cm-1和966 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的交叉峰，進一步證明磷酸鈉在（935 cm-1和966 cm-1）對應的官能團之間存在著較強的分子內相互作用. 最后開展了磷酸鈉異步2D-MIR 光譜研究，結果見圖4（b）. 在（943 cm-1，965 cm-1）頻率處有1個相對強度較大的交叉峰，相關2D-MIR 光譜數據見表3.

表2 磷酸鈉TD-MIR 光譜數據（373～453 K）

圖4 磷酸鈉2D-MIR 光譜（980～900 cm-1）

表3 磷酸鈉2D-MIR 光譜數據及解釋（980～900 cm-1）

根據表3 的數據及NODA 原則[13-16]，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ對應的吸收頻率包括：965 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）和943 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）. 隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ吸收峰變化快慢順序為：943 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）＞965 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）.

1.要根據題目所涉及的知識范圍來進行訓練.老師找對學生進行審題的針對性訓練時要注重突出強調重點知識，例如在“集合”這一章節中，要讓學生著重注意審題，注意題目是要求求交集還是求并集，在認真審完題目之后，根據題目所給出的知識范圍和重點做出解答.

2.3.1.2 303～373 K 溫度區間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（1 100～1 000 cm-1）

在1 100～1 000 cm-1的頻率范圍內，開展了磷酸鈉同步2D-MIR 光譜研究，結果見圖5（a）.可以看出實驗在（1 020 cm-1，1 020 cm-1，1 040 cm-1）頻率附近有兩個相對強度較大的自動峰，而在（1 020 cm-1，1 050 cm-1）頻率處有1 個相對強度較大的交叉峰. 進一步開展了磷酸鈉異步2D-MIR 光譜研究，結果如圖5（b）所示.在（1 010 cm-1，1 024 cm-1）、（1 010 cm-1，1 055 cm-1）、（1 022 cm-1，1 035 cm-1）、（1 022 cm-1，1 084 cm-1）、（1 035 cm-1，1 055 cm-1）和（1 055 cm-1，1 084 cm-1）頻率處發現6 個相對強度較大的交叉峰，相關2D-MIR 光譜數據見表4.

圖5 磷酸鈉2D-MIR 光譜（1 100～1 000 cm-1）

根據表4 的數據及NODA 原則，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ對應的吸收頻率包括：1 084 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）、1 055 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）、1 035 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-3-二維-Ⅰ）、1 022 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-4-二維-Ⅰ）和1 010 cm-1（νasPO4-磷酸鈉-5-二維-Ⅰ）.隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉-二維-Ⅰ吸收峰變化順序：1110cm-1（νsPO4-磷酸鈉-5-二維-Ⅰ）＞1 084cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅰ）＞1035cm-1（νsPO4-磷酸鈉-3-二維-Ⅰ）＞1022cm-1（νsPO4-磷酸鈉-4-二維-Ⅰ）＞1055 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅰ）.

表4 磷酸鈉2D-MIR 光譜數據及解釋（1 100～1 000 cm-1）

2.3.2 373～453 K 溫度區間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（373～453 K）

2.3.2.1 373～453 K 溫度區間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（980～900 cm-1）

在980～900 cm-1頻率范圍內，開展了磷酸鈉同步2D-MIR 光譜的研究，結果如圖6（a）所示. 可以看出在（936 cm-1，936 cm-1）和（953 cm-1，953 cm-1）頻率附近有兩個相對強度較大的自動峰. 進一步開展了磷酸鈉異步2D-MIR 光譜研究，結果見圖6（b）. 實驗在（932 cm-1，950 cm-1）頻率處發現1 個相對強度較大的交叉峰，相關2D-MIR 光譜數據如表5 所示.

根據表5 的數據及NODA 原則，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅱ對應的吸收頻率包括：950 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅱ）和932 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅱ）. 隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νsPO4-磷酸鈉-二維-Ⅱ吸收峰變化順序：932 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-2-二維-Ⅱ）＞950 cm-1（νsPO4-磷酸鈉-1-二維-Ⅱ）.

圖6 磷酸鈉2D-MIR 光譜（980～900 cm-1）

表5 磷酸鈉2D-MIR 光譜數據及解釋（980～900 cm-1）

圖7 磷酸鈉2D-MIR 光譜（1 100～1 000 cm-1）

2.3.2.2 373～453 K 溫度區間磷酸鈉2D-MIR 光譜研究（1 100～1 000 cm-1）

在1 100～1 000 cm-1頻率范圍內，開展了磷酸鈉同步2D-MIR 光譜研究，結果如圖7（a）所示，可以看出在（1 052 cm-1，1 052 cm-1）頻率附近有1 個相對強度較大的自動峰. 進一步開展了磷酸鈉異步二維2DMIR 光譜研究，結果如圖7（b）所示，并沒有發現明顯的交叉峰. 因此在1 100～1 000 cm-1頻率范圍內，磷酸鈉的2D-MIR 光譜并不能提供有意義的光譜信息.

3 結論

磷酸鈉的紅外吸收模式主要包括νasPO4-磷酸鈉和νsPO4-磷酸鈉. 在303～453 K 的溫度范圍內，隨著測定溫度的升高，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉和νsPO4-磷酸鈉對應的吸收頻率及強度均有明顯的改變. 進一步研究了熱擾動因素下，磷酸鈉νasPO4-磷酸鈉和νsPO4-磷酸鈉對應的吸收峰對于熱的敏感程度及變化快慢信息. 本研究為磷酸鈉結構及熱穩定性的研究建立一個方法學，具有一定的理論研究價值.