鈣鈦礦型復(fù)合氧化物鋁酸鑭的制備及表征

曹毛毛，嚴(yán)湘軍，楊秀麗，齊小涵

（96951 部隊(duì)，北京 100085）

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和特殊的電、光、熱、磁性能，它為人們?cè)O(shè)計(jì)高性能的、新的光催化劑提供了更多的選擇，從而吸引了更多研究者的關(guān)注。研究者認(rèn)為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在環(huán)境保護(hù)和污水處理方面會(huì)有較大的發(fā)展和光明的應(yīng)用前景。當(dāng)A位離子為半徑較大的鑭時(shí)，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定而且具備多變性，研究前景更為廣闊[1]。鋁酸鑭（LaAlO3）屬于ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型化合物，具有優(yōu)良的微波介電性能，并且與高溫超導(dǎo)、BST鐵電薄膜等有良好的晶格匹配。因此，被廣泛的用作襯底材料[2]。LaAlO3單晶是當(dāng)前最重要的工業(yè)化、大尺寸高溫超導(dǎo)薄膜基片單晶材料，與YBaCuO等高溫超導(dǎo)材料晶格匹配良好，微波損耗小，介電常數(shù)較低，因而適用于制作高溫超導(dǎo)微波電子器件[3]。其有望代替二氧化硅，用作金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)管器件新的柵介質(zhì)[4]。本文選取LaAlO3作為研究對(duì)象，探究其光催化性能的好壞和不同表征以及它對(duì)特定染料的降解脫色效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

硝酸鑭、硝酸鋁、次甲基藍(lán)、無水乙醇、酸性品紅、羅丹明B。

1.2 LaAlO3的制備

分別稱取16.25g六水合硝酸鑭與18.76g九水合硝酸鋁，于250mL容量瓶中分別配制濃度為0.2mol/L的硝酸鑭溶液和硝酸鋁溶液。分別量取25mL溶液均勻混合，利用氨水將其完全沉淀。后將其離心、洗滌數(shù)次至中性，再用無水乙醇洗滌后，干燥12h，后研磨成粉，于800℃下馬弗爐中高溫焙燒2h、4h、6h，得到產(chǎn)物。

1.3 光催化反應(yīng)過程

稱取6份0.02g LaAlO3于6支試管中，分別加入磁力攪拌子和20mL濃度為20mg/L的次甲基藍(lán)溶液，放入光催化反應(yīng)儀中，1支試管為暗反應(yīng)30min，其他的5支試管均為光反應(yīng)，每隔30min取出一個(gè)樣品。待6支試管全部取出之后，將反應(yīng)之后的溶液離心。

1.4 光降解脫硫

稱取0.02g催化劑放入試管，移取10mL模擬汽油（0.3mL噻吩）和10mL蒸餾水。放入光催化反應(yīng)儀，首先暗反應(yīng)30min，后開始光反應(yīng)，每隔30min取一次樣品。取出樣品進(jìn)行離心。取上清液用乙腈萃取，再取上層液裝入樣品瓶，在脫硫儀檢測(cè)含硫量。由式（1)

可得出光降解對(duì)模擬汽油的含硫去除率。

2 光催化劑的表征與性能分析

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射分析（XRD）

XRD是分析物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)常用的技術(shù)手段。本論文采用XRD技術(shù)分析樣品的衍射圖譜，獲得其成分、內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)，觀察合成條件的改變對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)的影響。

圖1 LaAlO3在不同制備條件下的XRD衍射圖譜

圖1是焙燒時(shí)間分別為2h、4h、6h時(shí)樣品的XRD衍射圖譜。由圖可知，在制備LaAlO3過程中，焙燒時(shí)間為2h時(shí)，其衍射峰最低，焙燒時(shí)間為6h時(shí)，其衍射峰最高最尖銳，結(jié)晶最為充分，它的結(jié)晶狀況最好。

2.1.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

SEM主要利用二次電子信號(hào)成像來觀察樣品的表面形態(tài)，是觀察、分析粉末表面微觀形貌、微觀顯微結(jié)構(gòu)和元素分布的常用電子顯微觀測(cè)分析技術(shù)。圖2（a）-（c）為焙燒時(shí)間為2h、4h和6h時(shí)的SEM圖。為使電鏡圖像更加清晰，對(duì)樣品進(jìn)行超聲處理。

由圖2可得，LaAlO3晶體呈不規(guī)則棱形，在焙燒時(shí)間為6h時(shí)，各元素含量之比符合LaAlO3計(jì)量數(shù)之比（1:1:3），分子分散最為均勻。

圖2 LaAlO3晶體形貌圖

2.1.3 固體紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）

圖3是LaAlO3在制備過程中不同焙燒時(shí)間下的紫外可見漫反射光譜。由圖可知，在焙燒時(shí)間為6h的條件下，光催化劑LaAlO3產(chǎn)生紅移，吸光度較大，對(duì)光的吸收效果最好，也就意味著其催化效率更高。

圖3 LaAlO3固體紫外光譜圖

2.2 光催化劑活性測(cè)試

2.2.1 LaAlO3降解三種染料

圖4是LaAlO3對(duì)次甲基藍(lán)、羅丹明B和酸性品紅的降解曲線。由圖4可知，LaAlO3對(duì)羅丹明B和酸性品紅降解效果都很差，幾乎沒有什么降解效果，次甲基藍(lán)相對(duì)較好，在光反應(yīng)過程中降解效果較為明顯。

圖4 LaAlO3降解羅丹明B、次甲基藍(lán)和酸性品紅的效果

2.2.2 LaAlO3對(duì)次甲基藍(lán)的降解

圖5是不同焙燒時(shí)間得LaAlO3對(duì)次甲基藍(lán)的降解過程。由圖可知，光催化劑LaAlO3在焙燒時(shí)間為6h時(shí)，其對(duì)次甲基藍(lán)的降解效果最好，降解率達(dá)到80%。

圖5 LaAlO3在不同制備條件下對(duì)次甲基藍(lán)的降解曲線

2.2.3 LaAlO3降解脫硫

圖6為焙燒時(shí)間為6h的LaAlO3其光催化脫硫曲線。由圖可知，LaAlO3的脫硫效果并不是很好，將含硫物質(zhì)的硫含量從188ppm降解到110ppm，脫硫率只能到達(dá)41.5%。

圖6 LaAlO3在不同制備條件下對(duì)模擬汽油的降解曲線

3 結(jié)果與討論

LaAlO3作為一種鈣鈦礦型半導(dǎo)體，具有較大的應(yīng)用前景。本文選取其作為研究對(duì)象，采用共沉淀法制備LaAlO3，通過紫外和可見光的照射，光催化降解次甲基藍(lán)和光催化對(duì)模擬汽油進(jìn)行降解，評(píng)價(jià)其催化性能。并歸納實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：

（1）光催化劑LaAlO3由其物理表征可得，焙燒時(shí)間為6h時(shí)，其XRD衍射峰最高，而且最為尖銳；固體紫外測(cè)試中出現(xiàn)了紅移；它對(duì)于羅丹明B和酸性品紅的降解效果并不好，對(duì)次甲基藍(lán)的降解效果相對(duì)較好。

（2）光催化劑LaAlO3在焙燒時(shí)間為6h時(shí)，其對(duì)次甲基藍(lán)有較好的降解效果，降解率能達(dá)到80%。

（3）LaAlO3的脫硫效果并不是很好，在焙燒6h條件下，它將含硫物質(zhì)的硫含量從188ppm降解到110ppm，脫硫率只能到達(dá)41.5%。