鉬酸鉍基光催化劑的研究進展

潘 杰，莫創榮*，譚 順，王依霖，黃麗珍

（廣西大學，廣西 南寧 530000）

光催化技術是一項高效、低能耗、無二次污染的綠色技術，是處理有機物廢水很有前景的技術。1972年Fujishima和Honda以TiO2作為電極在紫外光照射下，發現水分解產生氫氣和氧氣，從此打開了光催化的大門。在實際中使用紫外燈光耗能高，如果能充分利用太陽光，可以降低成本。實際中太陽光中的紫外光不足5%，而可見光占比較多，所以希望光催化劑能夠吸收更多的可見光。可見光型光催化劑相繼被開發，如Bi系、Ag系、Zn等。由于Bi系光催化劑合適的帶隙（2.5eV～2.8eV）、無毒、低成本、高化學穩定性等優點，成為光催化領域的研究熱點。Bi2MoO6屬于鉍系光催化劑的一種最經典的材料，具有α、β和γ三種晶體結構。其中，γ-Bi2MoO6是低溫下結構穩定的唯一層狀Aurivillius結構。MoO6層呈八面體構型且共用角類鈣鈦礦結構，與（Bi2O2）2+層以交替的方式堆疊形成γ-Bi2MoO6。正是由于這種特殊結構，電子可以在層中快速傳遞。純鉬酸鉍材料存在光生電子-空穴對容易復合、分離效率低以及對可見光吸收效率比較低等問題，極大地限制了其在多個領域種的應用。因此，需將材料進行改性，以提高其性能。

本文綜述近年來Bi2MoO6光催化劑的制備方法，以及提高其光催化活性的改性方法，并展望今后Bi2MoO6的發展。

1 制備方法

目前，制備Bi2MoO6的主要方法包括水熱法、溶劑熱法、模板法、微波法等，其中溶劑熱法是較常用的方法。催化劑的制備條件可影響其帶隙、形貌、尺寸和表面結構等。

1.1 水熱法

水熱法，是指在密閉壓力容器中，以水作為溶劑，在一定溫度和壓力下原始物質經溶解和再結晶的合成材料方法。Yang等[1]通過在存在CTAB作為涂層劑的條件下調節pH值，水熱合成具有暴露的{010}面的Bi2MoO6納米片。通過RhB，OTC和TC的降解研究了催化劑的光催化活性。確定了顆粒體系中CTAB濃度和溫度的影響。結果表明，Bi2MoO6的形貌，晶相和光吸收受pH值影響顯著。由于Bi2MoO6上暴露的{010}面的高活性，與Bi2MoO6納米顆粒相比，Bi2MoO6納米片表現出更高的光催化降解效率。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法與水熱法相似，但以有機物或非水溶媒為溶劑。Shi等[2]通過乙二醇溶劑熱法可以成功合成Bi2MoO6納米板，在35W氙燈可見光下，120min催化劑對羅丹明B的光催化降解率達為98.20%，具有良好的光催化性能。Li等以乙醇和乙二醇為溶劑，通過溶劑熱法合成了介孔卵黃殼結構的Bi2MoO6微球。獨特的卵黃殼結構不僅增加了比表面積、促進電荷轉移，而且光在內腔內多次反射增強了催化劑對光的吸收能力。Hou等以甘油、乙醇、去離子水作為溶劑，溶劑熱法制備了空心微球型的Bi2MoO6，增強了可見光光催化活性。Shi等[3]以油酸鈉、乙二醇、乙醇為溶劑，160℃反應36h可制備得納米片組裝的Bi2MoO6納米盒。通過SEM和TEM圖像，發現微米盒由許多個幾納米厚的納米片組成，并且納米片的交聯形成了一種新穎的介孔結構。超大的表面積和新穎的介孔中空結構不僅可以有效地促進電荷的分離和傳輸，還可以成功地抑制電子和空穴的復合。

1.3 模板法

通過模板法可制備出固定形貌的光催化劑。Yin等通過葡萄糖的聚合生成的膠體碳球為硬模板，成功制備了籠狀Bi2MoO6空心球。其在可見光照射下在苯酚降解方面表現出比固相反應合成的Bi2MoO6具有更高的光催化效率，對光的吸收范圍更加寬。Zhang等通過兩步制備路線獲得了Bi2MoO6微管。通過使用電紡聚丙烯腈超細纖維作為結構導向硬模板并通過乙二醇溶劑熱法，制備了具有核-殼結構的聚丙烯腈/Bi2MoO6雜化超細纖維。這樣的Bi2MoO6微管顯示出比固相反應制備的Bi2MoO6具有更高的光催化活性。由于管結構有利于電子傳輸，因此由于多次反射和低電荷復合而產生的吸光度提高。改善的光催化性能可以歸因于中空的多通道結構和大表面積。由于一維管結構的長徑比大，Bi2MoO6微管可以通過從光催化反應溶液中沉淀而容易地回收。

1.4 微波水熱法

微波水熱法利用微波為加熱方式的合成材料的水熱法，可節省能源和時間。Xie等在微波加速反應系統中合成Bi2MoO6納米板，微波水熱法的反應條件比水熱法的反應條件溫和得多。微波水熱法制備的Bi2MoO6光催化劑有利于在可見光照射下分解亞甲基藍污染物。通過水熱法制備的Bi2MoO6光催化劑比微波水熱樣品具有更高的光催化活性。

1.5 超聲輔助法

Zhou等通過超聲輔助法合成了Bi2MoO6納米粒子，與通過傳統固態反應制備的產物相比，所制備的Bi2MoO6納米晶體表現出相對較小的晶體尺寸和較大的表面積。Bi2MoO6與傳統固態反應制備的相應樣品相比，光催化劑在可見光照射下顯示出更高的光催化活性。Zhang等以六亞甲基四胺為模板，通過微波水熱法成功合成了由納米板組成的花狀結構Bi2MoO6光催化劑，與板狀結構的Bi2MoO6相比，花狀的Bi2MoO6的晶粒顯示出吸收帶邊緣的紅移。

2 改性方法

為了提高光催化劑的性能，已有大量研究者采用不同方法對光催化劑進行改性。改性的方法包括：金屬離子的摻雜、非金屬離子的摻雜、半導體復合、貴金屬沉積、光敏化、形貌改變等措施。

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子的摻雜，在導帶和價帶中插入一個能級使禁帶寬度變窄，當是n型半導體，就是在導帶下插入了施主能級，當是p型半導體，就是在價帶上插入了受主能級。無論是插入了哪一個能級都是使禁帶寬度變窄，能夠吸收頻率更小的光。這種異質結可以產生空間電荷分離區域，又稱為肖特基勢壘，在兩種材料的界面處，電子從一種材料流到另一種材料（從較高的費米水平到較低的費米水平）以對準費米能級。現已有研究者不僅制備了單獨（Gd，Ho，Yb）、Ce、Sm稀土離子摻雜Bi2MoO6，而且制備出了兩種離子共摻雜Bi2MoO6，如Ho/Yb、Gd/Pt等。有研究者采用溶劑熱復合煅燒法制備了摻Gd3+的Bi2MoO6納米板，Gd3+摻雜可以明顯提高Bi2MoO6的可見光收率，并促進了光生電子和空穴的分離。6%Gd3+摻雜Bi2MoO6降解RhB，表現出最佳的活性和穩定性。

2.2 非金屬離子摻雜

非金屬鹵素由于其高度穩定的化學結構和光敏電阻而具有吸引力。非金屬離子的摻雜，則是將價帶向導帶移動使禁帶寬度變小，從而使吸收光波長紅移，更少的能量照射到材料就能發生躍遷產生電子-空穴對。現已有研究者制備了非金屬摻雜Bi2MoO6,如Cl、B、C、I等。Khazaee等采用一鍋溶劑熱法合成了一系列鹵素X（F、Cl、Br、I）摻雜Bi2MoO6納米板。與純Bi2MoO6相比，所有X-Bi2MoO6制備的催化劑在可見光區域均表現出增強的光吸收能力，并提高了去除RhB的降解效率。

2.3 半導體復合

出色的光收集和光激發電子-空穴對的快速轉移是提高光催化活性的兩個決定性因素。異質結有利于提高光催化活性，它是由不同半導體形成的界面區域。異質結可分為異質結Ⅰ、異質結Ⅱ、異質結Ⅲ，其中異質結Ⅱ是一種材料的價帶和導帶高于另一種材料。現已有研究者制備了CeO2/Bi2MoO6、BN/Bi2MoO6、NiCo2O4/Bi2MoO6、Bi2MoO6/RGO、Bi2MoO6/ZnO等 復 合 光催化劑，并且研究了其光催化性能，發現均比單獨Bi2MoO6光催化劑活性高。最近Shi等[2]通過溶劑熱法合成了CuBi2O4/Bi2MoO6p-n異質結，在可見光照射下光催化劑對四環素，土霉素，金霉素和環丙沙星的表現出較佳的光催化性能。

Z型異質結的能帶結構與II型相似，但具有不同的電荷載流子遷移路徑。由于電子躍遷路徑類似于字母Z，故將此異質結構型稱為直接Z方案構型。與II型異質結不同，光致電荷載流子的氧化還原能力在轉移過程中勢必減弱。對于Z型光催化系統，不僅獲得了較高的光生電荷載體空間分離效率，而且還保留了較高的氧化還原活性位點的氧化還原能力。g-C3N4/Bi2MoO6、MoS2/Bi2MoO6、Bi2MoO6/BiOBr。最近Shi等通過原位溶劑熱和煅燒兩步法，合理設計和制備了新型Bi2O3/Bi2MoO6Z-方案異質結，并將其用于可見光激發下的大腸桿菌滅活，發現30%Bi2O3/Bi2MoO6異質結表現出最強的殺菌性能。

2.4 貴金屬沉積

貴金屬沉積，當半導體材料吸收光子后價帶產生光生載流子，電子轉到貴金屬上，從而有利于電子-空穴的分離。Suebsom等通過光還原的方法合成了Ag/Bi2MoO6催化劑，在可見光照射下降解水中RhB和苯酚，發現均有較好的效果，其中10%Ag/Bi2MoO6性能最好。Phuruangrat等首先采用水熱法合成純Bi2MoO6納米板，然后通過微波輔助沉積法制備Pd/Bi2MoO6納米復合材料。由于在Pd/Bi2MoO6界面的表面結之間形成了肖特基勢壘，降低了光致電子的電子-空穴復合，故在可見光下Pd/Bi2MoO6比純Bi2MoO6對RhB的降解率更高。

3 結語與展望

為了提高鉬酸鉍光催化劑的性能，目前已經通過不同的方法可以制備出不同形貌的鉬酸鉍光催化劑，也通過摻雜元素、半導體復合、貴金屬沉積等方法提高了光催化性能。根據目前的研究，對鉬酸鉍基光催化劑進行展望。

（1）隨著工業的發展，產生了越來越多的污染物。應用鉬酸鉍光催化劑降解水中新興污染物，有待進一步研究。

（2）催化劑的回收。由于催化劑較細，在降解水中污染物時，難以回收，容易造成二次污染。將Bi2MoO6基光催化劑負載到載體上是解決實際應用的有效途徑。

（3）尋找改性更簡單，成本更低的改性方法。目前不斷往多元復合方向延伸，可探索合成簡單、性能高效、成本廉價的鉬酸鉍基光催化劑。