鋼鐵及合金中鎢和鈮化學分析方法研究及應用

陳連芳，殷海艷

（1.江蘇澄信檢驗檢測認證有限公司，江蘇 江陰 214434；2.江陰市產品質量監督檢驗所，江蘇 江陰 214434）

Nb、W是制造鋼鐵時經常添加的金屬元素，其含量的多少直接影響到鋼鐵及其合金的物理與化學性能。準確測定鋼鐵及其合金中W與Nb的含量對于其性能的分析有著極為重要的意義。以往測定鋼鐵及其合金中W與Nb的含量比較常用且有效的方法有光度法，相關的國家標準方法前后制定了四版，分別為GB／T223．39—1994、GB／T223．66—1989、GB／T223．43—2008和GB／T223．30一1994[1]。但是這些方法都有共同的缺點，例如都是針對單一元素的測定、測定時間長、操作步驟復雜等，對于現代科研中測定快速、準確的需求不是十分貼合[2]。

高靈敏度、高精度、線性范圍寬、同時測定多種元素的電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP—AEs)，在確定各種類型的樣品中的Nb和W含量的試驗中已經普遍使用。利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋼鐵及其合金中W與Nb的含量已經有不少研究中進行了。但是在之前的研究中主要使用氟化氫溶液或磷酸溶液對試驗樣品進行溶解，而且每溶解約0.1g樣品就需要添加約2g的2,3-二羥基丁二酸將其中的鹽類沉淀進行溶解。在這整個測定樣品的過程中，氟化氫溶液會與進樣系統中的石英成分發生化學反應，從而對其造成破壞。而且磷酸溶液的使用也會對電感耦合等離子體發射光譜儀造成污染，對以后分析其他樣品中的磷元素造成干擾。同時2,3-二羥基丁二酸的加入也會增加樣品溶液中的鹽類含量，也就增加了樣品溶液中的固體溶解量，這會直接影響到含量測定過程中的譜線和背景。而且在一定程度上可能堵塞電感耦合等離子體發射光譜儀的霧化系統和矩管。

1 實驗部分

1.1 試劑

本實驗實驗試劑如下表1所示

表1 實驗試劑選用

備注：1+n為1標準體積市售標準溶液與n標準體積水配比；所用試劑皆符合國家對于化學試劑優級純標準；實驗用水皆為去離子水。

1.2 實驗方法

使用分析天平稱量0.1000g樣品。將其轉移至容量為100ml的錐形瓶中，量取15 ml硫酸加入錐形瓶，在熱爐上加熱，直到樣品溶解，取下錐形瓶，待其稍微冷卻，再加入幾滴硝酸對其進行氧化。直到溶液澄清，然后放在熱爐上。繼續加熱直至硫酸蒸發出煙氣。其中的鹽類物質沉淀后，將錐形瓶從熱爐上取下，待其稍微冷卻，加入10ml草酸銨溶液，在熱爐上加熱以溶解析出的鹽類沉淀，取下錐形瓶并冷卻至室溫，將樣品溶液移至50 ml容量瓶中，并使用鹽酸稀釋至刻度，搖勻并進行靜置。

1.3 標準溶液系列配制

使用分析天平稱取8份0．1000g質量分數大于99%的鐵粉，然后分別置于8個容量為100mL錐形瓶中，分別加入15mL硫酸，依照如表2所示國家制定的校準曲線標準溶液系列中元素含量，依照含量的多少按順序加入不同體積的Nb、W標準溶液，接下來按照以上制定的試驗方法進行，從而得到各待測元素的標準溶液作為對照組。

表2 標準溶液系列中元素含量

2 結果與討論

2.1 儀器測量參數的選擇

在100ml的錐形燒瓶中，加入20g的Nb，W和15毫升硫酸的標準溶液，然后按照2.2方法進行以下操作。制備的溶液中Nb和W的質量濃度等于0.4μg/ml。在各種測試條件下（例如發射功率，霧化氣體壓力，輔助氣體流量和蠕動泵速度）對溶液進行測量以研究Nb，W的光譜線強度的變化。根據實際所得的實驗結果，選擇具有高發射強度和高水平的信背的參數作為電感耦合等離子體發射光譜儀的工作參數。

2.2 溶樣酸體系的選擇

一般來說，要測定鋼鐵及其合金中的Nb和W，必須添加氟化氫溶液或磷酸溶液以溶解樣品，并且在溶解樣品后必須添加一定量的2,3-二羥基丁二酸以溶解溶液中析出的鹽類物質。氟化氫溶液會與進樣系統中的石英成分發生化學反應，從而對其造成破壞。因此必須用耐氟化氫溶液材料的進樣系統代替。耐氟化氫溶液材料的進樣系統的霧化效率和精度均低于石英進樣系統，這直接影響了低含量元素的敏感度。敏感度反過來會影響分析結果的準確性。磷酸溶液的使用也會對電感耦合等離子體發射光譜儀造成污染，對以后分析其他樣品中的磷元素造成干擾。將樣品溶解在硫酸-硝酸溶液體系中。在溶解樣品的同時，逐滴添加濃硝酸以破壞鋼鐵中的碳化物，并繼續加熱直至硫酸散發煙氣以沉淀出鹽為止，然后才能將W與Nb轉化為可溶性硫酸鹽。由于Nb和W容易發生水解反應，因此必須添加一定量的絡合劑才能使其穩定地存在于溶液中。鋼中的鐵元素含量一般超過90%。由于不能使用大量的硫酸和溶液的高粘度以免影響進樣速率，而且用于分解的樣品中酸的劑量應確保樣品完全分解。選擇YSBCll217-94中低合金鋼標準件（W含量-0.307%，Nb含量-0.080%）作為測試樣品。硫酸的量在5ml到35ml之間。進行選擇硫酸量的測試。最終選擇添加15ml硫酸。

2.3 絡合劑的加入量

當加入絡合劑的量過少時，Nb和W容易發生水解反應，導致Nb和W的檢測結果較實際結果偏低；如果添加過多的絡合劑，會增加分析測試溶液中的總固體溶解量，從而導致影響譜線和背景，以及可能堵塞電感耦合等離子體發射光譜儀的霧化系統和矩管。使用分析天平稱取6個0.1000gYSBCll217-94中低合金鋼（W-0.37%，Nb-0.080%）的標準樣品，將其放入6個100ml的錐形燒瓶中，并分別添加0.70、0.90和1.00ml的之前制取的W，Nb標準溶液，加15ml硫酸，按照實驗1.3的方法進行配置，制備測試溶液（測試溶液中W，Nb的含量與其樣本中的含量相等。質量分數分別為1.007%和0.980%），然后每份試驗溶液中統一加入10毫升草酸銨溶液，在質量濃度為0.5至5.0g/L的范圍內改變草酸銨溶液的濃度，并分析草酸銨溶液濃度對測量結果的影響。結果表明：草酸銨溶液在0℃時。5g/L～1.00g/L時，測得的W和Nb值與實際值相比明顯偏低。這可能是由于草酸銨的添加量不足，導致W和Nb的部分水解，從而導致了較低的測量結果。草酸銨溶液的質量濃度為2.0g/L時，由于w的水解少而導致w的測定值略低。在實驗中，選擇添加10ml質量濃度為4.0g/l草酸銨溶液。

2.4 W的絡合效果

從2.3節的測試中可以看出，W元素比Nb元素更容易發生水解反應而形成沉淀析出溶液。為了測試在硫酸汽化過程中沉淀的W酸是否可以與草酸銨完全絡合，在確定W含量的不同方法之間進行了對比測試。用該方法對4種含w的合金結構鋼樣品進行了光度法測量，兩種方法得到的結果相吻合，表明依照現有的實驗方法進行操作可以完成W酸與草酸銨的完全絡合。

2.5 基體干擾

鐵是實驗樣品溶液中的主要元素。實驗表明，Fe在由W和Nb選擇的光譜積分窗口中沒有形成波峰，但是不同的Fe濃度對于測試元素譜線的背景強度是有一部分影響的。對激發行為和背景的影響進行全面的分析，有必要將Fe基體添加到標準溶液中以減低甚至避免基體干擾。鋼中的鐵含量不小于90%，因此，研究了添加鐵對測量結果的影響，測量范圍為0.0900至0.1000 g，稱重0.0900、0.0920、0.0940、0.0960、0.0980和0.1000g的純鐵粉分別放入100 ml錐形瓶中。加入15毫升硫酸，然后加入0.010、0.50W與Nb標準溶液。然后根據實驗方法3.2進行操作，準備測試溶液并在機器上進行測量。最后在實驗中選擇添加0.1000g鐵。

2.6 元素分析譜線的選擇及共存元素的影響

元素分析光譜線選擇的原理是高靈敏度，基質實際上不影響所選光譜線，光譜線峰的形狀很尖銳，不會產生自吸收現象。在實際測量中，共存元素的干擾主要是由共存元素的激發引起的光譜干擾引起的。譜線的選擇直接影響著光譜干擾。

在以鐵為基質元素溶液中制備10μg/mL的Nb，w單一元素的標準溶液和3%V，3%Al，2%P，5%Cr，5%Ni，2%Mu，3%Mn，1%Ti和3%Co的單元素標準溶液。將上述標準溶液的單元素光譜相互疊加，比較并觀察干擾。同時，研究了儀器干涉光譜庫中每個分析光譜的狀態。結果表明，Nb316.340nm譜線與Cr316.375nm譜線略有干擾，W207.011nm譜線無干擾，而其他譜線具有不同程度的干擾。通過使用儀器的高分辨率和適當的背景減點，可以消除由共存元素引起的背景噪聲。最后，選擇具有高靈敏度和低噪聲水平的光譜線Nb316.340nm和W207.011nm作為分析線。

2.7 檢出限、方法的線性范圍和相關系數

對于不包含Nb和W的基質并按照實驗方法1.3處理的空白溶液進行了15次的測定，該方法的檢出限是將測量結果的三倍標準偏差來計算的。根據在實驗中選擇的儀器的最佳測量條件，在每個元素的選定波長下測量一系列標準溶液中被研究元素的強度，并繪制校準曲線。表3包括了該方法的線性范圍，相關系數和檢出限。

表3 線性范圍，相關系數及檢出限

2.8 方法的正確度、精密度及回收率

稱取18份0．2000gYSBCll217—94低合金鋼標準樣品，按1．3實驗方法進行相關操作，其中15份樣品李彤機器進行測定，并得出平均值，另外3份分別加入待測元素標準溶液進行加標回收試驗，其最后結果如表4所示。

表4 方法的正確度、精密度及回收率

3 結果

根據所選的工作條件和實驗方法，中合金鋼，合金結構鋼，低合金鋼和合成鋼樣品的樣品進行W與Nb的測定，將在YSBCll217—94中低合金鋼中按順序加入0.20、0.40和0.60mLW、Nb標準儲備溶液稱為1號合成鋼樣品；將在YSBCll217—94中低合金鋼中按順序加入0.80、1.00和1.20mLW、Nb標準儲備溶液稱為2號合成鋼樣品。其最終結果如下表5所示。

表5 鋼中Nb、W、鋯的測定結果