在線多流路色譜分析系統在氟化工的應用

李 霞，王祥科，謝純余，李建浩，顏光清

[1.中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312000； 2.朗析儀器(上海)有限公司，上海 201707]

1 應用背景

三氟三氯乙烷(CCl3CF3)，又名R113a，常溫下為無色透明的液體，是新型制冷劑，也是一種高效清洗劑、干洗劑[1]，適用于洗滌各種機械零件、電子、儀器、儀表、航空器材、膠片、磁帶、紡織品等；可和其它溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇、三氯甲烷等混合作清洗金屬、塑料、織物及皮革的混合清洗劑；還用作萃取天然有機化合物的萃取劑，電解試驗溶解質和對流性蒸發性介質制冷劑，聚氨酯塑料發泡劑，同時可作為生產聚三氟氯乙烯[2]和其他氟化有機物產品的主要原料[3-4]。在工業連續生產過程常有CFC-1316、CFC-113a、HCFC-123、HCFC-132b、CFC-112a、HCFC-122、HCFC-132a 等副產物產生。三氟三氯乙烷沸點為45.7℃，熔點為14℃。沸點熔點非常接近，熔點更是比較高，在春季、秋季和冬季易凝固阻塞管路，國內外還沒有該產品自動分析案例可以借鑒。自動化是現代企業發展的必經之路，隨著化工生產自動化技術的不斷提升，分析自動化顯得尤為迫切。中化藍天在國內氟化工行業占據主導地位，多年來不斷探索提升分析裝置自動化水平。為此，聯合專業自動化分析公司[5]共同設計了一套在線式色譜儀分析及預處理系統，具體設計思路如下文所述。

2 設計原理

在線式色譜儀分析及預處理系統由三個部分組成，分別為定制型在線氣相色譜儀、預處理系統柜和分析小屋系統。

定制型在線氣相色譜儀是根據樣品的特殊性質，特殊改造的分析系統。由于樣品R113a在常溫下為固體，氣化溫度為45.7℃，因此進樣系統伴熱至85℃進行。進樣系統由樣品進樣管路，樣品出樣管路，進樣閥等組成(見圖1)。伴熱至85℃，防止樣品冷凝甚至固化堵塞管路。分析系統由分流進樣器、色譜柱、氫火焰離子化檢測器(FID)組成。取樣過程：樣品從切換閥1的①號口進入，經過定量管1，再從切換閥1的②口放出；分析過程：切換切換閥1，載氣1攜帶定量管1中的樣品經過分流進樣器和色譜柱后分離，由氫火焰離子化檢測器FID檢測CFC-113a、HCFC-123、HCFC-132b、CFC-112a、HCFC-122、HCFC-132a 等雜質。

1.電加熱器；2.電加熱器；3.進樣閥；4.分流進樣器；5.色譜柱；6.氫火焰離子化檢測器(FID)圖1 氣相色譜儀分析流程圖Fig.1 Analysis flow chart of gas chromatograph

預處理系統柜是根據客戶需求，設計為兩路樣品循環分析，從而設計的預處理系統。因樣品易冷凝，因此樣品管路需要伴熱，并設計了氣化器，保證樣品能夠完全氣化。旁通流路的設計是為了使樣品流路能夠快速反應。

1.流路選擇閥；2.旁通流路；3.氣化器；4.過濾器；5.色譜進口；6.標氣進口圖2 預處理流程圖Fig.2 Pretreatment flow chart

分析小屋系統包含分析小屋、正壓吹掃防爆柜、防爆空調、可燃氣體報警儀、防爆接線箱及配電設備，為在線式色譜儀提供恒溫恒濕的分析環境；可燃氣體報警器是為了預防分析環境中有可燃氣體泄漏而安裝的。

1.分析小屋；2.防爆空調;3可燃氣體報警器;4.正壓吹掃防爆柜；5.防爆配電箱圖3 分析小屋系統Fig.3 Analyze the cabin system

3 實驗數據與分析

樣品在循環分析時，由于兩路樣品需要循環切換，液體樣品的吹掃非常困難，因此改進了色譜軟件，使色譜可以控制流路切換(圖4)。色譜進樣完成后，馬上吹掃下一流路，提高了樣品吹掃效率。同時，色譜循環分析和流路循環均為色譜自身控制，從而避免了采用外部控制流路循環(如PLC或DCS等)產生的時間差和復雜操作。

圖4 時序設定界面Fig.4 Timing interface

樣品在線分析一次需要30 min,根據生產需要可以設置不同的循環流路如流路1-流路1-流路2等循環，可以方便改進流路循環信息，幫助生產工藝重點監測不同樣品點。分析結束后及時顯示結果，并將結果和樣品取樣點信息通過RS-485轉送到DCS系統。

圖5 在線式色譜儀分析譜圖Fig.5 On-line chromatograph analysis spectrogram

表1 低濃度到高濃度R113a分析濃度(%)Table 1 Low concentration to high concentration R113a analysis concentration (%)

液體樣品氣化后，體積增加約1000倍，因此，分析系統能否在規定時間吹掃干凈是分析系統性能的重要指標，為驗證在線分析系統的可靠性，首先從低濃度R113a樣品切換至高濃度R113a樣品，分別在樣品吹掃30 min和60 min后循環取樣分析，表1為此次測試結果，從表1中數據可以看出，樣品吹掃30 min和60 min的結果偏差較小，誤差在儀器的準確度之內，表明分析系統在吹掃30 min后，即可代表樣品真實值。表明系統從低濃度樣品切換到高濃度樣品，30 min即可分析，符合分析要求。

從高濃度R113a樣品切換至低濃度R113a樣品中，分別在樣品吹掃30 min和60 min后循環取樣分析，表2為此次測試結果，從表2中數據可以看出，樣品吹掃30 min和60 min的結果偏差較小，誤差在儀器的準確度之內，表明分析系統在吹掃30 min后，低濃度樣品分析數據即可代表樣品真實值。表明系統從高濃度樣品切換到低濃度樣品，30 min即可分析，符合分析要求。因此系統無論如何切換樣品流路，30 min即可完全吹掃干凈。

表2 高濃度到低濃度R113a分析濃度(%)Table 2 High concentration to low concentration R113a analysis concentration (%)

在線色譜儀分析及預處理系統正常運行后，為檢測分析系統的可靠性，連續跟蹤25 d的分析數據，從同一采樣點進行采樣后，用實驗室臺式色譜儀分析，分析結果與在線分析系統數據進行對比(圖6～8)。觀察圖6中R113a主含量，發現其主含量和在線分析數據進行對比，主含量基本一致，濃度波動基本一致。觀察圖7中 R113a主要雜質R112a含量實驗室數據與在線數據波動基本一致，圖8中R113a中主要雜質R123含量實驗室數據與在線數據波動也基本一致。說明在線數據能夠完全替代取樣后實驗室分析。

圖6 R113a主含量實驗室數據與在線數據對比圖Fig.6 R113a comparison chart of main content between laboratory data and on-line data

圖7 R113a中主要雜質R112a含量實驗室數據與在線數據對比圖Fig.7 R113a main impurity R112a content laboratory data and on-line data comparison chart

圖8 R113a中主要雜質R123含量實驗室數據與在線數據對比圖Fig.8 R113a main impurity R123 content laboratory data and on-line data comparison chart

經過吹掃置換實驗和數據對比后，該分析裝置開始正常運行。在安裝在線色譜分析及預處理系統以前，R113a裝置每8 h需要人工取樣6次，安裝之后(兩個樣品流路)，分析系統每8 h分析16次樣品，除了每周一次的數據比對外不再需要人工取樣分析。由于分析完成后分析數據自動傳輸給DCS，工藝人員可以實時看到分析數據，時效性大大提高，分析效率也提升很多。并且自安裝在線色譜分析及預處理系統后節省物料費及人工成本約20萬元/a。

4 結束語

R113a是制冷劑生產的中間原料，由于其低沸點，易固化，一直是在線分析的難點。此次設計的R113a在線色譜分析及預處理裝置，采用高溫氣化伴熱進樣，預處理設計為兩路循環進樣，在線色譜設計為高溫進樣分析。系統安裝完成后分別進行了低濃度向高濃度流路吹掃驗證和高濃度向低濃度吹掃驗證，表明在流路吹掃30 min后，分析樣品數據具有代表性。進行了實驗室色譜分析和在線色譜分析連續25 d的跟蹤分析對比，數據呈現出和實驗室分析數據的一致性，表明在線色譜分析及預處理系統能夠及時有效的分析出樣品數據。

在使用在線色譜分析技術之前，純度的分析主要依靠操作人員現場取樣，人工進樣、分析并抄錄數據。這個過程在取樣、數據分析及抄錄環節均可能引入誤差造成結果的偏差。取樣分析過程員工直接接觸物料影響員工的身體健康，在現代工業中，員工的職業健康是個非常必要關注的問題。引入在線色譜分析技術，替代人工取樣、人工分析及人工抄錄的生產狀態，直接在DCS上讀取分析結果，提升裝置的分析自動化水平，保障了員工的職業健康，節省物料費及人工成本約20萬元/a，降低了企業的成本。