氣體中總烴分析方法的探討

李 揚(yáng)，李福芬，吳曉良，孫赟瓏，杜雨桐，管秀哲，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 前 言

非甲烷總烴(NMHC)是指除甲烷外，全部可揮發(fā)的碳?xì)浠衔锏目偭浚髿庵械腘MHC超過(guò)一定含量，除對(duì)人體健康有直接危害外，在一定條件下經(jīng)日光照射還能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)造成危害。因此，非甲烷總烴在環(huán)境影響評(píng)價(jià)中往往作為重要的指標(biāo)出現(xiàn)，尤其是在化工 、石油等揮發(fā)性有機(jī)污染物排放量較高的行業(yè)，非甲烷總烴更是極其重要的環(huán)境污染因子[1]。在生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《2019年地級(jí)及以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》的通知中規(guī)定，從2019年5月份，全國(guó)337個(gè)地級(jí)及以上城市均要增加開(kāi)展環(huán)境空氣中NMHC指標(biāo)的檢測(cè)，足見(jiàn)國(guó)家對(duì)NMHC檢測(cè)的重視程度。

在國(guó)內(nèi)頒布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[2-3]中，非甲烷總烴的含量通常需要采用配備FID檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，其含量由氣體中總烴含量扣除甲烷含量獲得。在進(jìn)行總烴分析時(shí)采用與樣品本底相同的載氣是進(jìn)行總烴分析的最為簡(jiǎn)單的方法[4]，但是受樣品的限制，并非所有的樣品本底均可用作FID檢測(cè)器的載氣，并且更換載氣有可能會(huì)明顯降低分析的靈敏度，不能完成預(yù)期分析任務(wù)。雖然FID檢測(cè)器只對(duì)有機(jī)組分有響應(yīng)，但在采用與樣品本底不同的載氣時(shí)，高含量的無(wú)機(jī)組分也會(huì)在FID檢測(cè)器上產(chǎn)生明顯響應(yīng)，可以通過(guò)調(diào)整分析時(shí)載氣、氫氣、空氣的比例適當(dāng)減小該響應(yīng)[5]，但通常情況下很難完全消除。

另外，在純氣體的分析中，由于氣體生產(chǎn)工藝的影響，有些純氣體如氧氣、二氧化碳等，可能含有除甲烷之外的其它烴類(lèi)，因此總烴是一個(gè)重要的檢測(cè)指標(biāo)[6-7]，相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)[4]均規(guī)定采用不分離色譜柱進(jìn)行檢測(cè)，但是未給出詳細(xì)的分析方法。

關(guān)于氣體中總烴的分析方法，國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道[1]也均采用與空氣中總烴檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[2-3]相同的方法進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)扣除樣品中本底響應(yīng)后進(jìn)行定量，國(guó)外則未見(jiàn)有采用類(lèi)似方法進(jìn)行總烴定量的報(bào)道。

筆者在應(yīng)用國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[2-3]規(guī)定的方法測(cè)定總烴時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用該方法測(cè)定空氣中總烴時(shí)需要注意一些事項(xiàng)，因此，本文以此方法為基礎(chǔ)，以空氣中總烴和二氧化碳中總烴的檢測(cè)為例，研究了樣品本底與分析用的氣相色譜儀載氣不同時(shí)，本底對(duì)總烴響應(yīng)的影響，并對(duì)氣體中總烴的可靠的分析方法進(jìn)行了初步探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

原料：高純氮?dú)?，純?99.999%，總烴未檢出；高純氧氣，純度>99.999%，總烴未檢出；合成空氣由純度>99.999%的高純氮?dú)夂图兌?99.999%的高純氧氣合成，總烴未檢出；高純二氧化碳，純度>99.999%，總烴未檢出。

稱量法制備的空氣中甲烷、氮中甲烷和二氧化碳系列標(biāo)氣組分含量列于表1。

表1 系列標(biāo)氣中甲烷含量匯總表Table 1 Methane content in series of calibration gas mixtures

儀器：島津GC-14C氣相色譜儀，玻璃微球填充色譜柱(1 m×2 mm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

3 結(jié)果與討論

本文首先以空氣中甲烷為例，考察了空氣本底中的氧氣對(duì)總烴響應(yīng)的影響。所得規(guī)律同樣適用于氧中總烴的檢測(cè)以及其他含有大量氧氣的氣體中總烴的檢測(cè)。

3.1 空氣中總烴的檢測(cè)

3.1.1用氮?dú)獾准淄闃?biāo)氣標(biāo)定空氣中總烴含量

現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定空氣中總烴[2-3]的具體方法是采用以氮?dú)鉃楸镜椎臉?biāo)氣，并采用無(wú)烴干擾的氮?dú)鈱?duì)已有的氮中甲烷標(biāo)氣進(jìn)行稀釋?zhuān)苽湎盗袠?biāo)氣，進(jìn)總烴柱進(jìn)行分析，獲得校準(zhǔn)曲線?？諝鈽悠愤M(jìn)總烴柱進(jìn)行分析，使用校準(zhǔn)曲線，扣除總烴柱上除烴空氣(氧氣)峰之后的峰面積獲得樣品中總烴的含量。

本文在總烴色譜柱上分析系列氮中甲烷標(biāo)氣和空氣中甲烷標(biāo)氣，獲得空氣中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其扣除空氣響應(yīng)的面積前后的峰面積之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以及氮中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其響應(yīng)峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖1所示。采用氮中甲烷標(biāo)氣的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定系列空氣中甲烷標(biāo)氣，結(jié)果如表2所示。

圖1 氮?dú)夂涂諝庵锌偀N含量與響應(yīng)峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig. 1 The corresponding relationship between the total hydrocarbons content and the response peak area innitrogen and air

從表2中結(jié)果可以看出，采用標(biāo)準(zhǔn)[2-3]中規(guī)定的測(cè)定空氣中總烴方法，用氮?dú)鉃楸镜椎募淄闃?biāo)氣標(biāo)定的空氣中總烴含量比實(shí)際含量普遍偏高，并且空氣中甲烷含量越高，偏高比例越大。

表2 總烴柱上用系列氮中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定系列空氣中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 2 Results of series of methane standard gas in air calibrated by series of methane calibration gas in nitrogen on total hydrocarbon column

從理論上講，如果空氣中總烴在總烴色譜柱上進(jìn)樣時(shí)，總烴的響應(yīng)峰為空氣中總烴的響應(yīng)和空氣中氧氣的響應(yīng)加和，則扣除了除烴空氣的響應(yīng)之后，空氣中總烴和氮?dú)庵锌偀N的校準(zhǔn)曲線應(yīng)較接近。但從圖1中空氣中總烴的校準(zhǔn)曲線和氮中總烴的校準(zhǔn)曲線可以明顯看出，即使扣除了除烴空氣的響應(yīng)，空氣中總烴和氮?dú)庵锌偀N的校準(zhǔn)曲線也完全不同，并且空氣中總烴的曲線斜率較氮?dú)庵锌偀N的斜率明顯偏大，即在總烴含量相同的條件下，空氣中總烴的響應(yīng)要比氮?dú)庵锌偀N響應(yīng)高，導(dǎo)致用氮?dú)庵屑淄闃?biāo)定空氣中總烴數(shù)據(jù)結(jié)果出現(xiàn)明顯偏高情況，且空氣中總烴含量越高，偏高比例越大。這可能是因?yàn)?，在總烴色譜柱上，色譜柱對(duì)所有組分均無(wú)保留，導(dǎo)致總烴和空氣中的氧氣峰同時(shí)從柱尾流出，一起進(jìn)入FID檢測(cè)器的火焰離子化區(qū)域，氧的存在增加了火焰離子化區(qū)域氧的含量，使烴類(lèi)響應(yīng)產(chǎn)生改變，產(chǎn)生了氧氣的協(xié)同效應(yīng)[8]，即相同含量的空氣中總烴和氮中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)差值與空氣中氧的響應(yīng)不同。

因此，空氣中總烴不能用氮?dú)獾讟?biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定。接下來(lái)，我們又做了用空氣中甲烷標(biāo)定空氣中總烴的數(shù)據(jù)。

3.2.2用空氣底甲烷標(biāo)氣標(biāo)定空氣中總烴含量

采用圖1中空氣底標(biāo)氣扣除氧峰響應(yīng)前后的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定空氣中甲烷系列標(biāo)氣，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 總烴柱上用系列空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定系列空氣中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 3 Results of series of methane standard gas in air calibrated by series of methane calibration gas in air on total hydrocarbon column

由表3中結(jié)果可見(jiàn)，無(wú)論是否扣除空氣中氧的響應(yīng)，在使用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，用空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定結(jié)果均與實(shí)際標(biāo)氣中總烴結(jié)果相一致。這是因?yàn)闃悠窔夂蜆?biāo)氣均受空氣中氧協(xié)同效應(yīng)的影響，由于空氣引入的氧氣的響應(yīng)相同，相同含量的空氣中標(biāo)氣與樣品產(chǎn)生的總響應(yīng)也相同。并且當(dāng)樣品氣和標(biāo)氣同時(shí)扣除氧的響應(yīng)和同時(shí)不扣除氧的響應(yīng)時(shí)，兩條校準(zhǔn)曲線斜率相同，所以檢測(cè)結(jié)果是相同的。

如果不采用校正曲線法而是單點(diǎn)校正法，用其中含量為10(μmol/mol)的空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定含量較為接近的8(μmol/mol)的空氣中甲烷標(biāo)氣，結(jié)果見(jiàn)表4。從中可發(fā)現(xiàn)，采樣空氣底甲烷標(biāo)氣，未扣除氧氣峰標(biāo)定結(jié)果較實(shí)際結(jié)果偏差較大，但扣除后則較為接近。這是因?yàn)槲纯鄢鯕忭憫?yīng)時(shí)，校準(zhǔn)曲線不過(guò)原點(diǎn)(見(jiàn)圖1)，因此無(wú)法用單點(diǎn)校正法進(jìn)行標(biāo)定，而扣除氧氣響應(yīng)時(shí)校準(zhǔn)曲線過(guò)原點(diǎn)(見(jiàn)圖1)，可用與樣品含量較為接近的標(biāo)氣進(jìn)行單點(diǎn)校正。

表4 總烴柱上用空氣中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定含量相近的空氣中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 4 Results of methane calibration gas in air calibrated by methane calibration gas in air on total hydrocarbon column

3.3 二氧化碳中總烴的檢測(cè)

由空氣中總烴結(jié)果來(lái)看，由于氧氣協(xié)同效應(yīng)的影響，在總烴色譜柱上相同含量的氮?dú)庵锌偀N和空氣中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)差異并不等于單純的空氣產(chǎn)生的響應(yīng)，對(duì)于不會(huì)對(duì)FID檢測(cè)器的離子化區(qū)貢獻(xiàn)氧的本底(如二氧化碳等與載氣不同的本底)中總烴檢測(cè)，其本底影響如何？為此，本文以二氧化碳中總烴為例，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

在總烴色譜柱上，二氧化碳中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其扣除二氧化碳響應(yīng)的面積前后的峰面積之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以及氮中甲烷標(biāo)氣的標(biāo)示含量與其響應(yīng)峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。采用圖2中二氧化碳底標(biāo)氣扣除氧峰響應(yīng)前后的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定二氧化碳中甲烷系列標(biāo)氣，結(jié)果見(jiàn)表5。采用圖2中氮?dú)獾讟?biāo)氣的校準(zhǔn)曲線，標(biāo)定二氧化碳中甲烷系列標(biāo)氣，結(jié)果見(jiàn)表6。由圖2可見(jiàn)，與空氣中總烴檢測(cè)類(lèi)似，二氧化碳中總烴檢測(cè)時(shí)扣除二氧化碳的響應(yīng)前后的響應(yīng)與總烴含量的校準(zhǔn)曲線也是兩條平行線，由表5數(shù)據(jù)可見(jiàn)，無(wú)論是否扣除二氧化碳的響應(yīng)，用二氧化碳中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中總烴的結(jié)果與其實(shí)際結(jié)果相差均很小，說(shuō)明用該標(biāo)定方法是正確的，該結(jié)論與空氣中總烴的檢測(cè)規(guī)律是相同的。

表5 總烴柱上用系列二氧化碳中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 5 Results of methane standard gas in carbon dioxide calibrated by series of methane calibration gas in carbon dioxide on total hydrocarbon column

圖2 氮?dú)夂投趸贾锌偀N含量與響應(yīng)峰面積對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig. 2 The relationship between total hydrocarbon content and the response peak area in nitrogen and carbon dioxide

但與空氣中總烴檢測(cè)不同的是，二氧化碳中總烴含量與扣除二氧化碳響應(yīng)之后的校準(zhǔn)曲線與氮中總烴含量與響應(yīng)的校準(zhǔn)曲線幾乎是重合的。這說(shuō)明，在總烴色譜柱上，扣除二氧化碳的響應(yīng)之后，相同含量的氮中總烴和二氧化碳中總烴響應(yīng)是相同的，因此，二氧化碳對(duì)總烴響應(yīng)的貢獻(xiàn)只有其對(duì)載氣的稀釋作用產(chǎn)生的波動(dòng)峰，而不存在與氧氣本底相似的協(xié)同效應(yīng)。

綜上，可用氮中甲烷標(biāo)氣、也可用二氧化碳中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中總烴含量，但在使用氮中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定時(shí)，二氧化碳中總烴樣品的峰面積需要扣除二氧化碳的響應(yīng)峰面積，否則結(jié)果會(huì)偏差較大(見(jiàn)表6)。

表6 總烴柱上用系列氮中甲烷標(biāo)氣標(biāo)定二氧化碳中甲烷標(biāo)氣結(jié)果Table 6 Results of methane standard gas in carbon dioxide calibrated by series of methane calibration gas in nitrogen on total hydrocarbon column

3.4 本底產(chǎn)生響應(yīng)大小對(duì)氣體中總烴檢測(cè)的影響

從第3.2節(jié)和第3.3節(jié)中數(shù)據(jù)可以看出，二氧化碳中甲烷標(biāo)氣進(jìn)樣時(shí)在總烴色譜柱上產(chǎn)生的響應(yīng)峰面積很小，為179.33 μV·s(見(jiàn)表5)，約為8×10-6氮中甲烷響應(yīng)的4%(見(jiàn)表6)，但空氣中甲烷標(biāo)氣進(jìn)樣時(shí)氧氣產(chǎn)生的響應(yīng)峰面積則相對(duì)大得多，為2047μV·s，約為10×10-6甲烷響應(yīng)的20%。那么氣體中總烴檢測(cè)規(guī)律是否受本底響應(yīng)大小的影響，二氧化碳中總烴檢測(cè)時(shí)二氧化碳未產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)是否是因?yàn)槎趸急旧淼捻憫?yīng)很低，較難檢測(cè)出？

為此，調(diào)整了載氣、氫氣和空氣的比例，使空氣中甲烷進(jìn)樣時(shí)空氣的響應(yīng)峰面積減小。調(diào)整后，再對(duì)相同含量的氮中甲烷和空氣中甲烷進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，條件調(diào)整后空氣產(chǎn)生的響應(yīng)峰面積減小為186.00 μV·s，約為10×10-6氮中甲烷響應(yīng)的2%。但是氧的響應(yīng)減小后，相同含量的空氣中甲烷在扣除氧的響應(yīng)后產(chǎn)生的峰面積比氮中甲烷的峰面積仍偏高近50%，說(shuō)明氧氣產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不會(huì)因?yàn)檎{(diào)小本底的響應(yīng)峰而消失。

表7 調(diào)小氧氣響應(yīng)后空氣和氮?dú)庵邢嗤偀N含量的標(biāo)氣在總烴柱上響應(yīng)Table 7 Response of standard gas with the same total hydrocarbon content in air and nitrogen on total hydrocarbon column after reducing oxygen response

4 結(jié) 論

如本底與儀器載氣不同，本底中大量氧的存在除了對(duì)火焰離子化區(qū)域氫氣和空氣的稀釋作用產(chǎn)生波動(dòng)，本身還貢獻(xiàn)氧氣，對(duì)氣體中總烴的檢測(cè)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，這兩種作用相結(jié)合，導(dǎo)致樣品扣除樣品本底響應(yīng)之后的響應(yīng)與其中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)是不同的。因此，當(dāng)采用與空氣(或氧氣、其他含氧量高的氣體)不同的載氣時(shí)(本文為氮?dú)?，可以用與樣品相同本底的標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定，但不能用不同本底的標(biāo)氣對(duì)樣品簡(jiǎn)單扣除氧氣響應(yīng)之后進(jìn)行標(biāo)定。

對(duì)于不能貢獻(xiàn)氧氣的其它本底(本文以二氧化碳為例)，當(dāng)本底與色譜儀所用載氣不同時(shí)(本文為氮?dú)?，則只存在對(duì)火焰離子化區(qū)氫氣和空氣的稀釋作用，產(chǎn)生一定的響應(yīng)，該響應(yīng)即為樣品在總烴柱上的響應(yīng)(包含樣品本底的響應(yīng))與其中總烴產(chǎn)生的響應(yīng)之差。這種情況即可以用不同本底的標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定，也可以用相同本底的標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定，但需要注意的是，當(dāng)采用不同本底的標(biāo)氣標(biāo)定時(shí)，應(yīng)考慮扣除本底的響應(yīng)。