不同含水率陰香木氣味釋放分析*

曾 彬 沈 雋 王啟繁 董華君, 2

(1.東北林業(yè)大學材料科學與工程學院 哈爾濱 150040； 2.哈爾濱商業(yè)大學設計藝術學院 哈爾濱 150028)

作為一種重要的工業(yè)原材料，木材被廣泛用于能源生產、家具裝飾、造紙等領域； 尤其在家具裝飾材方面，因木材具有質量輕、強重比高、彈性好、耐沖擊、紋理色調豐富美觀、加工容易等優(yōu)點，更多人傾向于選用木質材料(謝力生， 2001)。然而，木質家具普遍存在氣味問題(劉如等， 2018)。呂斌等(2017)研究指出，木質家具氣味一方面來源于木材本身，作為纖維素、半纖維素和木質素組成的有機體，木材含有各種抽提物和無機成分，抽提物是木材氣味的主要來源； 另一方面來源于表面裝飾涂料，由于外觀和性能需要，木質家具材料通常需進行工藝和漆飾處理，涂料味道與木材本身味道會進行不同程度的消減和疊加，使得木質家具在使用過程中存在來源復雜的氣味問題(蔣利群等， 2019)。鑒定木材釋放總揮發(fā)性有機化合物(total volatile organic compounds，TVOC)和氣味組分，對加深了解木材特性、探究木質裝飾材料散發(fā)的異味問題具有重要意義，能夠為后續(xù)鑒定漆飾木材的氣味提供源數(shù)據(jù)，對改善室內環(huán)境、提高人類生活品質具有深遠影響(劉婉君等， 2017； 沈雋等， 2018)。

現(xiàn)階段，氣味研究多采用氣相色譜-質譜/嗅聞(gas chromatography-mass spectrometry/olfactometry，GC-MS/O)技術，該技術融合精準的分析儀器和敏銳的主觀嗅覺(葉國注等， 2010)，能夠實現(xiàn)對揮發(fā)性氣味有機化合物的定性和定量分析。針對該技術，國外已形成科學完善的方法和準則，如EN 13725—2003標準規(guī)范了感官評價小組的成員組成，ISO12219-7—2017標準對試驗規(guī)程進行了限定。目前，氣味研究主要集中于食品(Dharmawanetal., 2009)、酒類飲品(Míguezetal., 2005)、煙草和香精香料等領域。一些有關木材氣味的研究以改善酒飲品氣味品質為目的，如Ghadiriasli等(2018)采用GC-O和氣味提取物稀釋分析(odor extract dilution analysis，OEDA)技術對匈牙利橡樹(Quercusfrainetto)木材氣味成分進行探究，共鑒定出97種氣味物質，大多數(shù)氣味由一系列萜烯類化合物組成，主要有單萜類和倍半萜類、醛類、酸類、酯類以及一些含有酚類核心成分的多酚類物質； Culleré等(2013)采用GC-O技術分析沼生櫟(Quercuspalustris)、板栗(Castaneamollissima)、合歡(Albiziajulibrissin)、白蠟(Fraxinuschinensis)和櫻桃木(Prunnusserotina)最具氣味活性的化合物，共鑒定出46種氣味物質，包括脂肪降解產物，如醛類、酚類化合物以及各種水果味酯類。然而，這些研究基于實際應用，主要采用溶劑萃取方法，并不適用于分析室內裝飾木質材料氣味問題。此外，楊銳等(2018)對實木床頭柜異味氣體組分進行探索分析發(fā)現(xiàn)，苯系物和少數(shù)低分子酯類是異味揮發(fā)的主要成分，但是該研究未體現(xiàn)其使用實木的具體樹種； Schreiner等(2018)采用GC-O和芳香萃取物稀釋分析(aroma extract dilution analysis，AEDA)技術對歐洲赤松(Pinussylvestris)木材44種氣味化合物進行研究，發(fā)現(xiàn)香蘭素、苯乙酸、3-苯丙醇、δ-辛內酯和α-蒎烯為該樹種木材的主要氣味物質，氣味主要來源于脂肪酸降解產物及一些萜類物質和木質素降解。

在人造板氣味研究方面，李趙京等(2018)采用GC-MS/O技術對三聚氰胺浸漬紙貼面中纖板的氣味釋放進行分析，鑒定得到13種氣味化合物，其中癸醛、2-乙基-1-己醇、苯等為主要氣味貢獻物質； 王啟繁等(2019)采用GC-MS/O技術得到三聚氰胺貼面刨花板的氣味特征化合物，同時使用主客觀結合評價法探究了三聚氰胺貼面刨花板氣味釋放對室內空氣質量的影響。

鑒于目前國內對常用實木原料釋放的VOC和氣味研究較少，因此本試驗將人造板VOC的研究方法(GC-MS)與氣味檢測技術(GC-O)和氣味分析方法(主客觀結合評價法)相結合，以陰香(Cinnamomumburmannii)木為研究對象，使用微池熱萃取儀采集不同含水率下心、邊材釋放的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，對其氣味化合物成分、質量濃度、氣味強度和氣味特征進行分析，探究陰香木TVOC釋放規(guī)律，鑒定其特征氣味化合物，以期為解決木材作為室內裝飾材料使用時所散發(fā)的異味問題提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與處理方法

試驗用陰香木由廣西桂林廣運林場提供，截取自樹干中間形狀規(guī)則、無分枝處，初含水率76%。試驗前將木材裁成8塊橫切面直徑8 cm、厚度16 mm的圓盤，相鄰2塊為1組(1塊用測心材，1塊用測邊材)。在(45±1) ℃條件下逐步降低含水率，測量含水率70%、50%、30%、10%和5%時的VOCs釋放情況，設定3組平行試驗。第4組烘至絕干，用于估算試驗材料的含水率。3組試驗完成后，材料繼續(xù)烘至絕干，以校正實際含水率。

1.2 試驗設備

1.2.1 采樣裝置 微池熱萃取儀： 型號M-CTE250，英國 Markes國際公司，溫度可調節(jié)范圍 0～250 ℃，背景氣體采用氮氣，以減少環(huán)境中雜質氣體的影響。Tenax-TA吸附管： 管體為不銹鋼材質，內裝2,6-二苯呋喃多孔聚合物，可有效吸附/解脫VOCs有機物質。TP-5000通用型熱解析儀： 北京北分天普儀器技術有限公司，熱解脫附TENAX吸附管的檢測物，清除樣品分析完后管內的殘留物。

1.2.2 檢測分析裝置 DSQⅡ氣相質譜色譜聯(lián)用儀(GC/MS)： 德國Thermo公司生產。色譜條件： 儀器色譜柱規(guī)格為3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm，型號DB-5，石英毛細管柱； GC進樣口溫度250 ℃； 載氣(He)流速1.0 mL·min-1(恒流)； 不分流進樣。 程序升溫： 開始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃·min-1升至50 ℃，保持4 min，再以5 ℃·min-1升至150 ℃，保持4 min，最后以10 ℃·min-1升至250 ℃，保持8 min。質譜條件： 電離源能量70 eV，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度270 ℃，掃描方式Scan，掃描范圍50～650 amu，接口溫度280 ℃，四級桿溫度150 ℃，電子轟擊電離(EI)。熱解吸進樣器： 英國MARKES公司熱脫附儀，主機系統(tǒng)為Unity1，載氣為氦氣，解析溫度230 ℃，管路溫度100 ℃，熱解析時間5 min，進樣時間1 min。Sniffer 9100 嗅味檢測儀： 瑞士Brechbühler 公司生產，型號Sniffer9100。

1.3 試驗條件與分析方法

1.3.1 試驗條件 使用微池熱萃取儀，在標準環(huán)境下(溫度23±2 ℃、相對濕度40%±5%、空氣交換率與負載因子比0.5)采集氣體樣品。以8 h為采樣循環(huán)周期，每次采用Tenax-TA吸附管采集2 L氣體。采樣結束后，利用聚四氟乙烯塑料袋將吸附管密封冷藏，留存待分析。

1.3.2 GC-MS分析方法 GC-MS分析采用外標法，數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)完成。通過NIST(08標準譜庫)和Wiley譜庫確認定性揮發(fā)性成分，只報道正反匹配度均大于750(最大值為1 000)的鑒定結果。利用Excel數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，采用面積歸一化法求得各化學成分在木材氣味物質中的相對百分含量，配合Aroma聞香識別及氣味描述，共同鑒別化合物。

1.3.3 GC-O分析方法 GC-O 分析采用時間-強度法(孫宗保等， 2018)，根據(jù)檢出物出峰情況，確定化合物成分和濃度后，參考EN 13725—2003，通過評估人員嗅聞，記錄從色譜柱流出的化合物氣味特征和強度。

本研究選擇4名年齡在20～30周歲之間、嗅覺感知能力良好、無抽煙、非過敏體質和慢性鼻炎的嗅辨員進行培訓。嗅辨試驗在通風條件良好且溫度保持在20～25 ℃、相對濕度40%的室內進行，室內無其他異味。每種樣品重復嗅聞2次，將至少有2名嗅辨員在同一嗅聞時間得到的相同氣味特征描述記入結果，氣味強度結果取4名嗅辨員嗅辨的平均值。氣味強度判別參考日本標準(Ministry of the Environment， 1971)，詳見表1。

表1 氣味強度判別標準(日本)Tab.1 Odor intensity criteria(Japan)

2 結果與討論

2.1 不同含水率下心、邊材TVOC釋放分析

初始階段，陰香木邊材釋放的TVOC約為心材的11倍，隨著含水率下降，心、邊材TVOC釋放量均呈下降趨勢(圖1)。心材含水率由50%降至30%和由10%降至5%時，TVOC釋放量呈現(xiàn)最大下降，分別下降約36%和30%。心材含水率由70%降至50%，TVOC釋放量僅下降10%； 含水率由30%降至10%，TVOC釋放量幾乎保持不變。相較于心材，邊材含水率由70%降至50%和由30%降至10%呈現(xiàn)相對較大的變化。在含水率下降的4個梯度中，邊材TVOC釋放量分別下降20%、42%、18%和55%。可以發(fā)現(xiàn)，當陰香木含水率大于纖維飽和點時，隨著含水率下降，心、邊材TVOC釋放量下降較明顯； 在含水率由纖維飽和點降至空氣飽和點的過程中，TVOC釋放量受含水率變化影響較?。?而之后，隨著含水率繼續(xù)下降，TVOC釋放量再次出現(xiàn)明顯下降趨勢。

圖1 不同含水率下心、邊材釋放的TVOCFig. 1 TVOC released from the heartwood and sapwood under different moisture contents

任一含水率下，邊材釋放的TVOC均遠大于心材(圖1)，且二者釋放的物質及各類物質在TVOC中的占比均有明顯差異(圖2)。將心、邊材釋放的揮發(fā)性有機化合物分為芳香烴、烷烴、烯烴、醛、醇、酯和其他揮發(fā)性有機化合物7大類，根據(jù)各類化合物在TVOC中的占比，可以確定不同含水率下心、邊材釋放揮發(fā)性有機化合物的主要組分。

當心材含水率高于纖維飽和點(30%左右)和低于空氣飽和點(8%～12%)時，陰香木釋放的揮發(fā)性有機化合物以芳香烴為主； 當含水率在10%～30%之間時，陰香木釋放的揮發(fā)性有機化合物則以酯類物質為主，其次為芳香烴類化合物。當邊材含水率大于30%時，陰香木釋放的揮發(fā)性有機化合物以醇類化合物為主(含水率低于10%后釋放的醇類化合物極少)； 當含水率為30%時，陰香木釋放的揮發(fā)性有機化合物以醇類和芳香烴類化合物為主； 之后，其所釋放的揮發(fā)性有機化合物一直以芳香烴為主。此外還發(fā)現(xiàn)，烯烴類化合物釋放不受含水率影響，其在心、邊材含水率變化過程中的釋放量幾乎保持不變。

2.2 心、邊材的特征氣味化合物鑒定

采用GC-MS/O技術鑒定陰香木釋放出的53種揮發(fā)性有機化合物，包括25種特征氣味化合物(表2、3)，其中醇類化合物7種、醛類化合物6種、芳香烴3種、烯烴3種、烷烴類2種、其他化合物4種。

圖2 不同含水率下心、邊材釋放的VOC組分及其占比Fig. 2 VOC components released from the heartwood and sapwood under different moisture contents and their proportions

表2 不同含水率下心材釋放的氣味物質和濃度Tab.2 Odor substances and concentrations released from the heartwood under different moisture contents

可以發(fā)現(xiàn)，邊材釋放的氣味物質多于心材，且氣味物質濃度明顯高于心材。心、邊材釋放的氣味物質均以醇、醛類氣味化合物為主，醇、醛類化合物對陰香木的整體氣味形成具有主要貢獻。在整個含水率下降過程中，鑒定得到8種關鍵特征氣味化合物，分別為苯、己醛、乙苯、苯甲醛、辛醛、2-乙基-1-己醇、壬醛和癸醛。苯呈芳香味，與NIOSH(2010)危險化學指南中提到的芳香味一致，但也有學者(Sax，1984)指出苯呈汽油味特征。己醛呈青草果香味，與已有研究(Furia，1980； Burdock, 2010)相一致，但也有學者(Lewis， 2007)認為己醛呈強烈的刺激性氣味。乙苯在本研究中顯示出芳香、甜香氣味，與Larranaga等(2016)和王啟繁(2018)的研究結論相似。苯甲醛呈杏仁油味，與Oneil(2013)和李趙京等(2018)的研究結論一致。辛醛呈甜香味，與龐雪莉等(2012)研究哈密瓜(Cucumismelovar.saccharinus)香氣活性成分時鑒定的氣味類似。2-乙基-1-己醇呈甜花香味，Burdock等(2012)也發(fā)現(xiàn)其呈甜美的玫瑰花香，與本研究相似。壬醛呈果酸香味，與相關研究報道(Lewis， 2007)的清新花香和蠟香略有差別，這是因為即使同一物質，在不同濃度下也可能顯示出不同氣味特性(Amoore， 1971)。癸醛在本研究中呈柑橘氣味，與Kohlpaintner等(2013)研究的橘皮氣味一致。這8種關鍵特征氣味化合物對陰香木的整體氣味形成起到了重要修飾作用，其在不同含水率下呈現(xiàn)出的氣味強度特性如圖3所示。

表3 不同含水率下邊材釋放的氣味物質和濃度Tab.3 Odor substances and concentrations released from the sapwood under different moisture contents

由圖3可知，8種關鍵特征氣味化合物在邊材中的氣味強度大于心材。隨著含水率下降，氣味強度呈下降趨勢。當含水率大于30%時，隨著含水率變化，8種關鍵特征氣味化合物在心、邊材中均有被嗅聞到，雖然此時這些氣味化合物在不同含水率下呈現(xiàn)的氣味強度不是最強的，但其對陰香木的整體氣味形成也起著重要修飾作用； 當含水率降至30%以后，隨著陰香木釋放的氣味化合物大大減少，8種關鍵特征氣味化合物成為主要的氣味貢獻特質，基本上決定了陰香木的整體氣味。

2.3 含水率對整體氣味組成的影響

為了更好探究不同含水率下心、邊材的整體氣味組成，根據(jù)嗅聞到的氣味特征，將特征氣味分為果香味、芳香味、花清香、甜香、淡臭味和特殊味6大類，氣味特征相似化合物呈現(xiàn)的氣味強度相加，作為這一類特征氣味的總強度(圖4)。

圖3 8種關鍵特征氣味化合物在不同含水率下的氣味強度變化Fig. 3 Change of odor intensity of 8 intrinsic odor compounds under different moisture contents

圖4 不同含水率下心、邊材的特征氣味強度組成Fig. 4 Composition of characteristic odor intensity of the heartwood and sapwood under different moisture contents

由圖4可知，隨著含水率下降，心、邊材的總氣味強度均呈下降趨勢，且任一含水率下，邊材的整體氣味強度大于心材。心、邊材釋放的果香味類化合物的氣味強度在整個含水率下降過程中一直大于其他類化合物，與醇、醛類化合物一直是陰香木釋放的主要氣味物質結果一致。此外，心材中其他香型的氣味強度依次為芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味，邊材中其他香型的氣味強度依次為花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。

為了進一步探究陰香木整體氣味組成的實際意義，將心、邊材在30%(纖維飽和點)和10%(空氣飽和點)2種特征含水率時的氣味組成進行對比(圖5)。由氣味輪廓圖知，含水率30%左右時，各特征氣味在邊材中的氣味強度明顯大于心材，以果香味最為顯著，其在邊材中的氣味強度約為心材的2.4倍；但心材相比邊材會多釋放出1種甜香味化合物，即辛醛。其實，辛醛在含水率30%的邊材中也被嗅聞到，然而其被識別成了果香味，這表明氣味化合物的氣味特征并不是不變的，其與濃度大小有一定關系(Amoore， 1971)。 當含水率降至10%左右時，心、邊材的氣味強度均變弱，其中，邊材氣味仍以果香味為主，而心材氣味則由果香味、芳香味和花清香共同作用形成。此時，心材的花清香和芳香味總氣味強度大于邊材，這是由于氣味化合物之間的協(xié)同拮抗作用(肖作兵等， 2018)，導致某些氣味化合物被檢測到的氣味強度發(fā)生了變化。

圖5 心、邊材氣味輪廓對比Fig. 5 Comparison of the heartwood and sapwood odor profile

3 結論

通過采集陰香木不同含水率下心、邊材釋放的揮發(fā)性有機化合物，采用GC-MS/O技術分析TVOC及其組分的釋放規(guī)律，同時鑒定其特征氣味化合物，探究不同含水率下的氣味組成，得到如下結論：

1) 采用GC-MS/O技術共鑒定出25種特征氣味化合物，其中苯(芳香味)、己醛(青草果香)、乙苯(芳香甜味)、苯甲醛(杏仁油味)、辛醛(甜香)、 2-乙基-1-己醇(甜花香味)、壬醛(果酸香)和癸醛(柑橘氣味)8種關鍵特征氣味化合物在整個含水率下降過程中對陰香木的整體氣味形成具有主要貢獻。隨著含水率下降，其質量濃度與表現(xiàn)出的氣味強度均呈下降趨勢，當含水率降至10%后，這8種關鍵特征氣味化合物基本上決定了陰香木的整體氣味。

2) 隨著含水率下降，心、邊材釋放的氣味物質和總氣味強度呈下降趨勢，且二者均以醇、醛氣味化合物為主。果香味類化合物的氣味強度在整個含水率下降過程中一直大于其他類化合物，是主要的氣味貢獻物。另外，心材中其他香型的氣味強度依次為芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味，邊材中其他香型的氣味強度依次為花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。

3) 任一含水率下，陰香木邊材釋放的TVOC均遠大于心材，隨著含水率降低，心、邊材TVOC釋放量均呈下降趨勢。心材釋放的化合物以芳香烴和酯類為主，邊材釋放的化合物以醇類和芳香烴類為主。烯烴類化合物在不同含水率下心、邊材中的釋放量保持穩(wěn)定，幾乎不受含水率影響。

本研究將GC-MS/O技術應用于木材氣味檢測，并分析不同含水率下陰香木心、邊材的氣味釋放規(guī)律，有利于解決木材和人造板原料散發(fā)的異味問題，并對改善室內空氣質量有一定幫助。但陰香木只是木制品和人造板生產所用原材料的一種，今后應進一步擴大對其他氣味嚴重木材的研究，建立健全木材氣味信息結構網(wǎng)。