海洋大氣環(huán)境下新燃料運輸容器的選材調研綜述

黃 磊 包博宇 霍嘉杰

（中國核電工程有限公司核工程院核設備所，北京 100000）

0 背景

核電用新燃料運輸容器在設計壽期內，階段性長期服役于海洋大氣運輸環(huán)境下。 因此，容器外露表面以及關鍵零部件的耐蝕性能和防腐措施成為容器能否在其壽期內安全服役的關鍵環(huán)節(jié)。 國內尚未對海洋運輸環(huán)境下長期服役的運輸容器進行防腐問題研究。因此，為解決新燃料運輸容器防腐關鍵部件的耐蝕選材問題， 對不銹鋼基材在海洋大氣環(huán)境下腐蝕影響因素、機理進行調研，并對奧氏體不銹鋼（如304L、316L）、雙相不銹鋼（2205）等耐蝕不銹鋼材料在海洋環(huán)境下的腐蝕行為的進行綜述， 并闡述其耐海洋大氣腐蝕性能。

1 不銹鋼海洋大氣腐蝕

1.1 不銹鋼海洋大氣腐蝕影響因素

不銹鋼的海洋大氣環(huán)境腐蝕系統(tǒng)是由多種因素構成的復雜系統(tǒng)，腐蝕速率和各種影響因素的關聯程度隨著暴露周期不斷變化，同時各種因素的組合影響腐蝕速率。在氯離子（Cl-）含量高和降塵量大的濕熱地區(qū)，不銹鋼的腐蝕比較嚴重。 不銹鋼的腐蝕起源于塵埃點或表面缺陷處，在一定的溫濕度條件下，試樣表面產生點蝕。在不銹鋼局部腐蝕發(fā)生、發(fā)展階段，Cl-是最重要的影響因素[1]。 海洋大氣環(huán)境的干濕交替可以使溶解氧及Cl-不斷得到補充， 腐蝕傾向性較完全的潤濕作用更大。

1.2 不銹鋼海洋大氣腐蝕機理

不銹鋼依靠表面形成鈍化膜而具有耐腐蝕特性[2]。其鈍化性能主要取決于鋼中鉻元素的作用。 當這種鈍化狀態(tài)由于某種原因受到破壞時， 就會產生腐蝕。 一般海洋大氣條件下，在表面水膜的單一因素下，不銹鋼的鈍化膜不會破壞，即使破壞，也很容易自修復。 但是當存在灰塵時，在塵粒的沉積處形成縫隙，一方面縫隙形成容易保持水膜的存在，但同時阻止了氧的補充。 當溶氧量降到很低時，會導致鈍化膜溶解，而一旦溶解開始，此溶解區(qū)與鈍化區(qū)形成閉塞電池進一步加劇溶解過程。 在海洋大氣中存在污染物及腐蝕產物進一步加強了閉塞電池的作用，使腐蝕進一步發(fā)展。當不銹鋼在海洋大氣中自然暴露時，腐蝕的產生總是在沉積的塵粒處以點蝕的形態(tài)發(fā)生。

不銹鋼材料的海洋大氣腐蝕是一個電化學過程，金屬表面的薄水膜組成了電化學反應的電解液。 電解液的成分取決于海洋大氣污染物的沉積率，并隨潤濕條件的不同而變化。 影響海洋大氣腐蝕性的因素有海洋大氣中的氣體、臨界濕度和粉塵含量。 暴露在海洋大氣中，不銹鋼會腐蝕得到由不同成分組成的紅褐色腐蝕產物。 Evans[3]提出在中性堿性條件下，鋼材濕表面的電化學反應如下：

陽極反應和陰極反應只是銹蝕過程中的第一步，銹蝕的形成還必須經過幾個階段：

氫氧化亞鐵 Fe（OH）2和水合氧化亞鐵（FeO·nH2O）是表面形成的第一層擴散障礙層。 由于初始的氧化作用，形成Fe(OH)2產物，氫氧化亞鐵在外銹層由于有溶解氧， 通過以下反應轉化為水合氧化鐵或氫氧化鐵。

合金元素對銹層改造起重要作用，銹層對空氣和水具有滲透性，不具有保護作用，形成后基材會繼續(xù)發(fā)生腐蝕。 腐蝕電化學反應如下：

不銹鋼表面因形成緊貼鋼材表面的富鉻致密鈍化膜，可以改善以上電化學腐蝕的發(fā)生，從而提高抗腐蝕能力。 不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性隨含鉻量而增高。另外，不銹鋼中的碳化物，一般以碳化鉻的形式在晶界上析出，從而使晶界區(qū)的鉻含量減少，降低了晶界區(qū)的鈍化能力。 另一方面碳化物是腐蝕微電池的陰極。 因此，降低碳含量，減少碳化物含量，添加少量形成碳化物的Ti 元素等合金成分，減少碳化物在晶界上析出，可以提高不銹鋼的耐蝕性。

2 2 2 0 5 雙相不銹鋼與3 0 4、3 16 型不銹鋼材料腐蝕性能對比

2.1 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料化學成分及力學性能對比

雙相不銹鋼[4]屬于不銹鋼的一類。 與奧氏體不銹鋼相比， 在成分上的主要區(qū)別是雙相鋼的鉻含量較高，為20%～28%；鉬含量較高，可達 5%；氮含量為0.05%～0.50%。 低鎳含量和高強度（可以使用更薄的截面）都能帶來顯著的成本效益。 因此，它們被廣泛用于海上石油和天然氣工業(yè)的管道系統(tǒng)， 以及石化工業(yè)的管道和壓力容器。 與奧氏體不銹鋼相比，雙相鋼除了提高了耐腐蝕性能外，還具有更高的強度。 例如，304 型不銹鋼的 Rp0.2最低為 205 MPa，2205 雙相不銹鋼最低Rp0.2為450 MPa。

2.2 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料耐點蝕性能對比

海洋大氣環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽霧特征，鹽霧潮解后產生的含氯離子液體對不銹鋼腐蝕產生重要影響，氯離子是不銹鋼產生點蝕的最常見原因。 在不銹鋼中加入鉬和/或氮作為合金元素時，耐點蝕性就會提高。 為了量化合金元素的影響，引入了點蝕抗力當量數。 如下為該當量數的一般性公式：

PREN=32 被認為是耐海水點蝕的最低標準。影響點蝕的因素包括：氯化物含量、pH 值和溫度。 一般來說，溫度和氯化物含量越高，pH 值越低，發(fā)生點蝕的可能性越大。 對于給定的氯化物含量， 溫度越高，pH值越低，對點蝕的影響越大；反之，溫度越低，pH 值越高，則點蝕的可能性越小。 最壞的情況發(fā)生在酸性氯化物（含有氯離子如氯化鈉或氯化鈣濃度超過70 mg/L 的低pH 值水體以及熱水箱等類似的高溫環(huán)境中），而堿性或高pH 值的氯化物發(fā)生點蝕的危險性較小。 點蝕一旦開始就會迅速發(fā)生。 例如，在合適的氯化物含量、pH 值和溫度條件下， 一根304 管在8 小時內就會發(fā)生點蝕。 海洋大氣的高鹽霧、濕度、溫度環(huán)境對不銹鋼點腐蝕發(fā)生具有不利影響。 如表1 所示，2205 雙相不銹鋼PREN 高于 304 和316，2205 雙相不銹鋼的耐點腐蝕性能更優(yōu)。

表1 不銹鋼材料耐點蝕當量

2.3 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料抗應力腐蝕開裂性能對比

應力腐蝕開裂 SCC （Stress Corrosion Cracking）是核電廠可能出現的最常見、 最危險的腐蝕形式之一。通常與其他類型的腐蝕相關聯，產生應力集中，導致材料開裂失效。 含鎳不銹鋼特別容易受到氯化物引起的 SCC 的影響。 Tverberg[5]研究表明，SCC 的敏感性處于不銹鋼鎳含量范圍約5%～35%之間。最大的SCC 敏感性點出現在鎳含量7%～20%之間， 這使得304/304L、316/316L 等不銹鋼類型非常容易發(fā)生這種腐蝕行為。 而2205 雙相不銹鋼SCC 敏感性遠低于304 和316，在海洋大氣高溫、高濕的鹽霧環(huán)境中，2205 雙相不銹鋼具有更好的抗SCC 性能。

2.4 2205 雙相不銹鋼與304、316 型不銹鋼材料在實際海洋大氣環(huán)境下掛片腐蝕性能對比

相比奧氏體不銹鋼在各種暴露環(huán)境下的研究報告， 針對雙相不銹鋼的相關研究鮮有報導。 2005 年Industeel[6]對包括 304L、316L 奧氏體不銹鋼和 2205 雙相不銹鋼等鋼種進行掛片實驗。

試片暴露1 年和5 年后，采用ASTM D610-01 標準方法對表面覆蓋層進行評估（見圖1 和圖2）。 如圖1 為 Kure 海灘（海洋性亞熱帶，美國）與 Brest（海邊，法國）掛片試驗結果對比。 耐蝕性最強的是UR2205，它在Brest 暴露后完好無損。

圖1 不銹鋼掛片暴露在Kure 和Brest1 年后平均腐蝕等級

在 Brest 海邊放置的316L 和 UR2304 試樣，1～5年后，UR2205 試樣上沒有觀察到任何侵蝕 （腐蝕等級 10）。 Daytona 海灘(海洋性亞熱帶，美國)的試樣腐蝕結果表明： 相比 316L 和 UR2304，UR2205 耐腐蝕性更好。

圖2 不銹鋼掛片暴露5 年后平均腐蝕等級

國內對22Cr 雙相不銹鋼與300 系列奧氏體不銹鋼的腐蝕性能研究也做了很多研究。 林先紅[7]等人采用恒應變法、 恒載荷法研究了22Cr 雙相不銹鋼在不同氯離子濃度、不同溫度的氯化物溶液中耐應力腐蝕的性能， 并與316L 和304L 奧氏體不銹鋼進行了對比。 結果表明，22Cr 雙相不銹鋼在氯化物環(huán)境中具有更好的應力腐蝕破裂（SCC）抗力。

Lin H[8]等人在中國南海海洋大氣環(huán)境下對雙相不銹鋼2205 和奧氏體不銹鋼316L 進行半年期掛片腐蝕研究。 結果表明，雙相不銹鋼2205 的點蝕數量和面積均小于奧氏體不銹鋼316L，2205 的點蝕點位高于316L。前三個月316L 的腐蝕電位保持相近，隨著暴露時間增加降低50 mV， 而2205 樣品腐蝕電位隨著時間增加而增加，說明了雙相鋼2205 相比316L 更適合南海海洋大氣環(huán)境。

3 結論

（1）高溫高濕海洋大氣環(huán)境下，氯離子和塵粒沉積是誘發(fā)不銹鋼材料發(fā)生點蝕，氯致應力腐蝕開裂的重要因素。

（2）2205 雙相不銹鋼比 304、316 型奧氏體不銹鋼力學性能更優(yōu)，PREN 更高，具有更好的耐點蝕性能及抗氯致應力腐蝕開裂性能。

（3）國內外對 2205 雙相不銹鋼、304、316 型奧氏體不銹鋼在含氯離子溶液中的耐腐蝕試驗和在海洋大氣環(huán)境下的掛片實例試驗研究表明，在氯離子含量高和降塵量大的高溫高濕地區(qū)，2205 雙相不銹鋼相相比304L 和316L 奧氏體不銹鋼具有更好的耐點蝕及氯致應力腐蝕等綜合耐腐蝕性能。

綜上所述， 建議將2205 雙相不銹鋼納入新燃料運輸容器及其關鍵零部件可選主材范圍。