秦三廠79210 系統樣品中聯氨對氨氮測量的影響及方法改進

吳 巖 夏 偉

（中核核電運行管理有限公司化學處，浙江 嘉興 314000）

0 前言

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》《中華人民共和國水污染防治法》等法律法規，實現電廠生產廢水的達標排放，化學實驗中心建立了以便攜式水質測量儀（圖1）來測量生產廢水氨氮的方法，用于電廠放射性廢水氨氮排放指標監測。 2020 年 5 月，物理實驗用該方法對三廠79210 系統排放廢水進行氨氮檢測測量過程中發現氨氮測量值與理論值不符，且超過排放指標。 找到使氨氮測量值與理論值不符的原因，并改進分析方法對于更好地進行電廠放射性廢水排放指標監測有重要意義。

1 干擾因素

對2#機組廢液系統（7921-TK3）樣品進行分光光度法和離子色譜法比對分析，分析結果見表1。

表1 2#機組廢液系統（7921-TK3）氨氮分析比對

從測量比對結果分析，便攜式水質測量儀和分光光度計測量 79210 系統樣品的氨氮時受到干擾，導致測量結果偏高。

綜合上述試驗結果以及 79210 系統接收的水質來源分析，對分析結果產生干擾的因素應該是某種化學添加劑排放到了79210 系統中，從而對水質產生影響。 那么 79210 系統接收到的水中， 含有化學添加劑的系統為應急堆芯冷卻系統（34320）和端屏蔽系統（34110）的排水，這兩個系統都共同添加了較高濃度的聯氨。 又根據分析程序描述：如果樣品中含有聯氨(NH2)2，是會對氨氮的測量產生干擾。 所以，可以確定對79210 系統氨氮分析結果產生偏高影響的因素就是較高濃度的聯氨(NH2)2。

2 聯氨濃度對氨氮測量的影響

2.1 試劑

（1）氨氮標準物質：1000 mg/L；

（2）聯氨標準物質：1000 mg/L；

（3）聯氨標準溶液：10 mg/L；

（4）氨氮試劑（一）；

（5）氨氮試劑（二）；

（6）碘溶液：0.1 mol/L、0.002 mol/L。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品配制

（1）用移液管準確移取 5.0 mL 氨氮標準物質至200 mL 容量瓶中，共移取7 份，分別標記為①、②、③、④、⑤、⑥、⑦。

（2）分別 2 mL、4 mL、10 mL 聯氨(NH2)2標準溶液（10 mg/L）至①、②、③中，用超純水稀釋至刻度，搖勻轉移至250 mL 塑料瓶中，也分別標記為①、②、③，其目標濃度分別為 25 mg/L 氨氮+100 μg/L 聯氨、25 mg/L氨氮+200 μg/L 聯氨、25 mg/L 氨氮+500 μg/L 聯氨。

（3）分別 0.2 mL、1 mL、3 mL、5 mL 聯氨(NH2)2標準溶液（1000 mg/L）至④、⑤、⑥、⑦中，用超純水稀釋至刻度，搖勻轉移至250 mL 塑料瓶中，也分別標記為④、⑤、⑥、⑦，其目標濃度分別為25 mg/L 氨氮+1 mg/L聯氨、25 mg/L 氨 氮+5 mg/L 聯氨、25 mg/L 氨氮+15 mg/L 聯氨和 25 mg/L 氨氮+ 25 mg/L。

2.2.2 樣品測量

（1）準確移取 5 mL 蒸餾水加入消解管作空白。

（2）取 0.5 mL 水樣并補加4.5 mL 蒸餾水加入消解管中。 依次向消解管中加入0.1 mL（2 滴）氨氮試劑（一）搖勻，加入 0.15 mL（3 滴）氨氮試劑（二），加蓋搖勻后靜置顯色10 min。

（3）選擇曲線5～50 mg/L，測量空白后再測量樣品。

2.2.3 實驗結果

所得結果見表2、圖1。

表2 聯氨干擾驗證試驗

圖1 聯氨干擾驗證試驗線性圖

由圖1 可以看出：樣品中聯氨(NH2)2濃度在1 mg/L以下時，氨氮測量基本不受聯氨干擾，當聯氨(NH2)2濃度大于 1 mg/L 時，聯氨(NH2)2的干擾很明顯，且呈線性關系。

3 消除干擾實驗

水中氨氮測量的原理是：以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成黃棕色絡合物， 該絡合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長420nm 處測量吸光度。納氏試劑主要反應成分為碘（I-），同時碘（I2）剛好可以與聯氨(NH2)2反應[方程式(NH2)2+2I2=4HI+N2↑]，生成的產物不會對原反應產生干擾。 所以在不引進新雜質的情況下，選擇向樣品中添加碘（I2）單質溶液，可以作為消除聯氨(NH2)2干擾的一種方法。

3.1 結果驗證

再次分別對1、2 號機組排放槽取樣，通過向樣品（0.5 mL）中添加不同量的碘（I2）溶液以及等待不同的反應時間，觀察聯氨(NH2)2去除效果，驗證其對氨氮分析的影響。

表3 2-7921-TK3 分析結果

表4 1-7921-TK3 分析結果

根據聯氨(NH2)2與碘（I2）反應方程式：(NH2)2+2 I2=4HI+N2↑可計算出理論上1×10-6mol（也就是0.5 mL，0.002 mol/L）的碘（I2）可中和掉 16 mg/L 聯氨(NH2)2。 從表中也可以看出選擇加入 0.5 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液，中和掉的聯氨(NH2)2濃度大概在16 mg/L，但是該濃度并不能滿足系統需求。 而加入1.0 mL，0.002 mol/L碘（I2）溶液，理論上可中和掉 32 mg/L 聯氨(NH2)2。 從系統添加聯氨(NH2)2的量來計算，理論上79210 系統接收到的水里聯氨(NH2)2的濃度不會超過32 mg/L。 從上面幾個表來看， 選擇加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液消除干擾效果良好， 所以一般只需加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液，便可以滿足 79210 系統中消除聯氨對氨氮分析的影響。

雖然碘溶液（I2）與聯氨(NH2)2的反應速度較快，但從表中可以看出當加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘 （I2）溶液，并且放置10 分鐘，得到的結果最接近真實值（離子色譜法），所以應選擇加碘（I2）溶液后顯色10 分鐘測量。

綜合以上，向79210 系統樣品中選擇加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘溶液，并放置10 分鐘測量，來消除聯氨(NH2)2對氨氮分析干擾是可行且有效的方法。

3.2 方法穩定性

為了考察本方法的精確度，分別對2# 機組7921-TK5 樣品（氨氮濃度在3.60 mg/L 左右）和自配氨氮濃度 5 mg/L 的樣品中加入 1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液后連續重復測量6 次，結果見表7。

根據公式1 和公式2 計算出相對標準偏差RSD。標準偏差

相對標準偏差

表5 標準偏差結果數據

通過向兩種樣品中加入1.0 mL，0.002 mol/L 碘（I2）溶液的方法連續分析樣品可得相對標準偏差RSD(%)均在5%以下，說明該方法穩定性和重現性好，精密度高，滿足分析要求。

3.3 加標回收率實驗

為進一步驗證該分析方法的準確性， 特用系統樣品采用改進的方法進行加標回收實驗。 實驗選取的樣品為1#機組 7921-TK1 樣品，加入1.0 mL，0.002 mol/L碘（I2）溶液后的分析結果為1.25 mg/L，加入不同濃度的標準，加標回收率計算公式如公式3，分析結果見表8。

表6 加標回收率實驗結果

由表6 可見。 經過加標驗證，加碘（I2）后的分析數據回收率在98.0%～101.3%， 均滿足加標回收率在95%～105%的分析要求，說明該方法的分析結果真實、可信。

4 結論

本文通過大量實驗，得出如下結論：

（1） 當秦三廠生產廢水中含有高濃度聯氨(NH2)2時，使用便攜式水質測定儀測量氨氮，得到的結果是明顯偏高的；

（2）通過向含有高濃度聯氨(NH2)2的廢水樣品中添加碘（I2）溶液，能有效去除聯氨對氨氮測量的干擾；

（3）通過實驗改進后的方法：取樣品0.5 mL 到比色管，加入 1.0 mL 的 0.002 mol/L 的碘（I2）溶液，加入4 mL 除鹽水，加入2 滴氨氮試劑搖勻，再加入3 滴氨氮試劑，加蓋搖勻后靜置顯色10 min 后測量。