纖維素/殼聚糖電紡納米纖維溶劑體系研究進展

徐開蒙， 王智輝， 史正軍,2， 吳佳喜， 張鈺祿， 杜官本,2*

(1.西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室，西南林業大學，云南 昆明 650224；2.西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，西南林業大學，云南 昆明 650224)

纖維素與殼聚糖是自然界中儲量最豐富的兩種天然生物質高分子。目前，全球每年產生的纖維素和殼聚糖總量分別為700萬億噸和1 000億噸。纖維素廣泛存在于植物細胞壁中，殼聚糖主要存在于蝦蟹等甲殼綱殼類動物的外殼中[1-3]，兩者化學結構相似，均是由葡萄糖基本單元通過β-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈型高分子，前者具有優異的機械性能與化學穩定性，后者具有良好的生物相容性與廣譜抗菌性[4]。將纖維素與殼聚糖復合可制得力學性能、抗菌性能、熱穩定性能、保水性能和吸附性能等更加突出的綠色環保復合材料，并進一步拓展其使用范圍[5-8]。將纖維素、殼聚糖通過靜電紡絲法制備的納米纖維具有比表面積大、纖維直徑小且均勻、克重低以及獨特的纖維交織多孔網絡結構等優點，在新型綠色儲能、過濾吸附、生物醫藥等功能化綠色新材料領域具有廣闊的發展前景[9-10]。然而，分子中的半結晶結構使兩種原料氫鍵結合作用極強且內聚能密度較高，難以被普通溶劑溶解，極大地限制了天然纖維素、殼聚糖的靜電紡絲納米纖維材料的制備與應用。為成功實現靜電紡絲，紡絲基質必須呈液態，即纖維素、殼聚糖需溶解形成紡絲液，并且在形成納米纖維之前，紡絲液在高壓電場作用下需克服電場力和液滴表面張力從針頭尖端噴射出來，紡絲液的電性能、表面張力、黏度和揮發速度等均對所形成的納米纖維有重大影響。因此，探究和選用適宜的溶劑體系成為靜電紡絲制備高性能纖維素、殼聚糖及其復合納米纖維的最關鍵要素。基于此，筆者綜述了靜電紡絲法構建纖維素、殼聚糖單一納米纖維，以及二者復合納米纖維的溶劑體系、溶解機理和靜電紡絲效果，以期為探尋更加適宜纖維素、殼聚糖靜電紡絲的溶劑體系，促進天然生物質材料的高附加值納米化利用提供理論依據。

1 靜電紡絲溶劑體系概述

靜電紡絲法是目前能夠直接且連續制備納米纖維的重要方法之一。傳統靜電紡絲的原料大多源自不可再生的石油基高分子，如聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸樹脂(PAA)、聚苯并咪唑(PBI)和聚乙烯醇(PVA)等。與之相比，纖維素、殼聚糖具有原料來源廣泛、成本低廉、可再生和綠色環保等優勢，是石油基高分子材料最重要的替代原料之一，具有巨大的發展潛力。

在纖維素靜電紡絲過程中，為提升其溶解性能，常通過將纖維素中的羥基與其他官能團發生酯化或醚化反應而生成一系列纖維素衍生物，如醋酸纖維素、甲基纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素和乙基纖維素等，再進行靜電紡絲(電紡)，然后將電紡獲得的纖維素衍生物還原成纖維素。為有效控制揮發速度，避免在靜電紡絲過程中堵塞針筒，纖維素衍生物在制備過程中常選用低揮發性溶劑或稀釋劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)，以及二元混合高揮發性溶劑(如甲醇、乙醇或丙酮組成的二元混合溶劑)進行溶解[11]。丙酮和DMAc是醋酸纖維素的優良溶劑，其中丙酮沸點較低，在紡絲過程中容易堵塞針頭，電紡得到的纖維直徑較大且均勻性較差；DMAc沸點較高，易造成射流不穩定，因此兩者需以一定比例混合[12]。雖然纖維素衍生物在溶解方面有一定優勢，但紡絲后的纖維需要經過水解才可得到純纖維素納米纖維，且水解后的纖維存在形貌、結構不完整以及性能不穩定等問題，嚴重影響了納米纖維的紡絲效果[13]。

為進一步簡化紡絲步驟，提高纖維素的利用率及紡絲效果，近年來研究者通過控制溶劑體系直接溶解纖維素后進行電紡。目前，可直接電紡纖維素的溶劑體系大致分為有機溶劑體系、水相溶劑體系和離子液體溶劑體系等。有機溶劑體系主要包括氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)和三氟乙酸(TFA)等。部分有機溶劑毒性高，且在含水條件下溶解情況不穩定，存在爆炸等風險[14]。水相溶劑體系主要為氫氧化鈉/尿素/水(NaOH/Urea/H2O)的混合物。離子液體溶劑體系主要以陽離子咪唑類、陰離子氯鹽和醋酸鹽為主。纖維素的溶解機理主要是通過溶劑打斷極性纖維素分子中2，3，6號位羥基形成的大量分子內及分子間氫鍵而發生溶解[15]。

與纖維素相較而言，具有相似化學結構的殼聚糖溶解性稍強且溶解機理相似。殼聚糖的溶解性能在一定程度上取決于殼聚糖的脫乙酰度，脫乙酰后殼聚糖上的—NH2官能團增多，增加了殼聚糖在稀酸中的溶解性[16]。醋酸(HAc)、TFA和離子液體(IL)因對殼聚糖具有較好的溶解性而成為目前殼聚糖直接靜電紡絲的幾種常用溶劑。

由于纖維素優良的力學性能和穩定性以及殼聚糖的天然廣譜抗菌性和生物相容性，將兩者通過不同方式復合可獲得性能更優異的纖維材料。將殼聚糖摻入纖維素鏈中可提高復合膜的濕強度和抑菌活性[17]，將殼聚糖涂覆到纖維素上可以改善其機械和防潮性能[18]。近年來，國內外研究者更加關注纖維素/殼聚糖電紡復合納米纖維的制備及其在新興領域的發展。然而，由于纖維素和殼聚糖自身難以溶于普通溶劑，因此，選擇合適的溶劑以使纖維素和殼聚糖形成均質溶液或將兩者的混合物電紡成復合纖維具有更大的難度。到目前為止，用于纖維素/殼聚糖復合納米纖維靜電紡絲的溶劑體系的研究尚少，所報道的相關研究主要包括有機溶劑體系和離子液體溶劑體系兩大類。

2 纖維素靜電紡絲溶劑體系

2.1 有機溶劑體系

2.1.1LiCl/DMAc溶劑 LiCl/DMAc是溶解纖維素的優良溶劑，且在溶解過程中不會產生明顯降解。Kim等[19]將聚合度1 140的棉纖維素溶于LiCl質量分數8%的LiCl/DMAc體系中配制成3%的紡絲液，室溫下電紡制得纖維直徑150 nm的納米纖維，在紡絲過程中纖維交叉點處易產生簇枝狀或小團塊，這是因DMAc在室溫下揮發性較低所致，用100～105 ℃的熱滾筒裝置收集，之后置于60 ℃下真空處理或采用水凝固浴處理可解決。Xiao等[20]用LiCl/DMAc溶解3.5%天然棉纖維并加入10%的聚丙烯腈(PAN)溶液作為助紡劑，電紡得到平均直徑186～424 nm的纖維素納米纖維，且纖維表面隨著PAN含量的增加而逐漸光滑。Ao等[21]用LiCl質量分數8%的LiCl/DMAc溶液電紡得到直徑100～200 nm的光滑纖維素納米纖維膜(圖1(a))。王智輝等[22]以微晶纖維素和紙漿纖維素為原料，通過LiCl/DMAc溶劑體系溶解并進行活化，結果表明：DMF 活化可有效提升纖維素溶解性，當紡絲液黏度、電導率和表面張力分別高于1 300 mPa·s、 2 000 μs/cm和34.5 mN/m時可獲得連續的電紡纖維素納米纖維，且活化微晶纖維素納米纖維膜比活化紙漿纖維素納米纖維膜表面更光滑、纖維直徑分布更均勻(圖1(b)和(c))，所制備的納米纖維直徑185～245 nm。另外，通過LiCl/DMAC體系制備的纖維素纖維大多是非晶態的，當LiCl質量分數超過12%時，DMAc會因為鹽過飽和而使得纖維素從溶液中沉淀出來[15]。

a.純棉花pure cotton; b.活化微晶纖維素activated microcrystalline cellulose; c.活化紙漿纖維素activated pulp cellulose

當纖維素溶解在LiCl/DMAc體系中，陰離子Cl-將纖維素鏈間的OH··O氫鍵替換為OH··Cl-氫鍵，陽離子Li+與DMAc分子的羰基氧緊密結合，形成Li+(DMAc)x陽離子絡合物，破壞了纖維素分子間的氫鍵網絡，并且DMAc的存在阻礙了氫鍵的再次形成[23]，其溶解機理如圖2所示。纖維素在LiCl/DMAc中溶解后的溶液具有較高的黏度和電導率，但在高電壓和高推注速率下具有剪切變稀的性質[24]，需對電壓和推注速度進行精準調控以獲得質量較佳的電紡納米纖維。

2.1.2NMMO溶劑 NMMO是最早商業化制備纖維素納米纖維的非揮發性溶劑，NMMO溶液中存在強N-O偶極子，可與纖維素羥基形成絡合物，破壞分子間氫鍵導致纖維素溶解[25]，其溶解機理如圖3所示。

圖2 纖維素在LiCl/DMAc中的溶解機理圖[23]

NMMO溶劑體系對低聚合度纖維素溶解效果較好。Kim等[26]通過NMMO溶劑靜電紡絲制備纖維素納米纖維，直接收集獲得的納米纖維粗細不均并出現大面積粘連(見圖4(a))，而收集后的納米纖維立即用水凝固則粘連現象消除(見圖4(b))。該團隊也對比研究了不同纖維素聚合度(DP)和不同針頭溫度下紡絲液的紡絲效果，結果表明：在70和80 ℃下電紡9%的DP210纖維素，所得納米纖維的平均直徑為300 nm；在50和90 ℃下電紡相同紡絲液獲得的纖維略粗，分別為750和450 nm，這是由于當噴嘴溫度高于90 ℃或流速低于0.01 mL/min時，拉伸黏度的降低導致射流破裂頻率升高，難以形成較細的纖維。在50和70 ℃下，對不同質量分數(1.5%、2%和2.5%)的DP1 140纖維素進行電紡，所得納米纖維的平均直徑為250～750 nm，這表明當纖維素聚合度升高后，要想獲得相同直徑范圍納米纖維，溶液的可紡濃度需相應降低。Kulpinski[27]采用NMMO溶劑體系溶解2%的α-纖維素，在溫度90～100 ℃和電壓9 kV下電紡制備纖維素納米纖維，在水浴中成功收集到了直徑為200～400 nm的納米纖維。Uppal等[28]將α-纖維素溶解于添加了N-甲基吡咯烷酮(NMP)的NMMO溶劑體系中，得到質量分數分別為1.25%和2.5% 的紡絲液，后在28 kV的高電壓下電紡制得平均直徑分別為207和243 nm的纖維素納米纖維。

水對纖維素在NMMO中的溶解影響較大，無水NMMO對纖維素的溶解效果最佳，隨著含水量的升高溶解性逐漸降低，當NMMO中含水量超過17%后即失去溶解性[29]。通過將纖維素先溶解在NMMO溶液中再抽真空除水的方式可有效控制NMMO中的含水量。值得注意的是，NMMO溶解纖維素后溶液黏度比較大，纖維素的質量分數應控制在2%～4%，質量分數過高會導致紡絲液黏度和表面張力過大而無法電紡出纖維[27]。

2.1.3TFA溶劑 TFA作為溶劑體系配制的紡絲液揮發性高，射流能快速固化，無需高溫高壓、濃縮鹽或紡絲前后處理[30]。在TFA溶液中，纖維素通過分子鏈結構單元C6處的羥基選擇性乙酰化形成三氟乙酸酯而溶解[31]，溶解機理如圖5所示。

圖5 纖維素在TFA中的溶解機理圖[31]Fig.5 The dissolution mechanism of cellulose in TFA[31]

通過在TFA中加入二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(EDC)等助溶劑可促進高聚合度纖維素溶解，顯著降低溶液黏度且不影響纖維素的相對分子質量和結晶度[32]。通過全氟有機酸溶解的紙漿和棉花纖維素可直接靜電紡絲獲得直徑較細(100 nm)的納米纖維[33]。Otsuka等[34]用TFA和EDC溶解聚合度1 200的闊葉材和針葉材紙漿，得到質量分數1.2%～2%的靜電紡絲液，結果發現：對于闊葉材紙漿纖維素而言，隨著紡絲液從1.2%升高到1.6%、1.75%和1.9%，纖維網絡中珠粒數減少，獲得直徑為16～203 nm的超細納米纖維；當紡絲液質量分數小于1.3%或大于2%時，因溶液黏度和表面張力過低或過高而無法電紡。對于針葉材紙漿纖維素，紡絲液質量分數為1.3%～1.6%時也可獲得形貌良好，得到直徑為17～270 nm的超細納米纖維。Montano-Leyva等[35]以TFA為溶劑溶解麥秸纖維素配制成4%～5.5%的紡絲液，通過靜電紡絲法制得直徑為(270±97)nm的纖維素納米纖維。Ohkawa等[36]以相對分子質量為36 000～40 000的木漿纖維素為原料并將其溶解于TFA中配制2%～5%的紡絲液，研究發現：當紡絲液質量分數為2%和3%時，因黏度太低，紡絲后紡絲膜形態大部分為珠粒狀，當質量分數升高到4%和5%時，可制得直徑為30～130 nm的納米纖維，而質量分數高于5.5%時會使射流發射失敗而無法成絲。TFA溶劑體系是制備超細纖維素納米纖維的重要潛在溶劑之一，但在實際使用過程中，由于TFA具有強腐蝕性、刺激性且易揮發，易腐蝕紡絲設備及配件，因此在靜電紡絲纖維素研究中受限。

2.2 水相溶劑體系

NaOH/Urea/H2O是目前最便宜的纖維素溶劑。在NaOH水溶液中，OH-離子以[OH(H2O)n]-的形式存在，Na+離子以[Na(H2O)m]+的形式存在。在室溫下，大量水與配位水之間的快速交換使得[OH(H2O)n]-和[Na(H2O)m]+離子難以維持穩定的結構；在低溫下，較慢的離子交換速率使得配位離子較好地保持了其結構，在-12 ℃的纖維素-NaOH-尿素-水體系中，[OH(H2O)n]-離子接近于其在該溶劑體系內運動的臨界溫度，在保持穩定結構的同時更容易與纖維素羥基結合形成新的氫鍵網絡，從而破壞纖維素中自身分子內和分子間氫鍵。同時，尿素分子通過動態自組裝快速包覆在氫鍵網絡外部，形成堿-尿素-水的集群[15,37]，其溶解機理如圖6所示。

圖6 纖維素在氫氧化鈉/尿素/水中的溶解機理圖

低聚合度纖維素可在預冷至-12 ℃下2 min內完全溶解在NaOH/尿素/H2O體系中，溶解度最高為13%[22,38]。NaOH溶液有效溶解纖維素質量分數為7%～10%，低堿濃度下NaOH難以滲透并破壞結晶區，外加電壓后只能得到直徑100～300 nm的納米顆粒。纖維素分子在NaOH/Urea/H2O中以半柔性鏈的形式存在，鏈狀構型和鏈間締合力會使得表面張力過高，當纖維素質量分數增大到5%時，溶液由于黏度過大難以泵入針尖。Qi等[38]采用NaOH/Urea/H2O(7%/12%/81%)在-12 ℃下溶解纖維素，后進行高速離心脫氣處理得到1%～5%的纖維素紡絲液，在紡絲液中分別加入一定量的聚乙烯醇或聚乙二醇作為助紡劑以調控紡絲液的黏度和電導率，結果表明：在質量分數1%條件下，電紡收集到直徑為100～300 nm的纖維素納米微球，當質量分數為5%時則因紡絲液黏度太高而無法出絲，當紡絲液質量分數為2%～4%時，在聚乙二醇和聚乙烯醇助紡體系中電紡分別得到平均直徑為400和2 000 nm的納米纖維，但所得纖維形貌較為粗糙且伴有少量絮狀物出現，由于此溶劑體系最優溶解溫度范圍相對較窄，因此要想獲得質量較佳且穩定的纖維素納米纖維，對溶解工藝參數的調控應更加精確。此外，一些新型的水相溶劑體系如季銨鹽/季鏻鹽水溶液、熔融無機鹽水合物溶解纖維素后靜電紡絲的相關研究較少，有待后續研究。

2.3 離子液體溶劑體系

離子液體(IL)是一種新型的綠色溶劑，具有不揮發、不可燃、熱穩定性高、化學穩定性好以及溶解能力強等優良特性[39]。以陽離子咪唑類、陰離子氯鹽和醋酸鹽為主的離子液體是非衍生化纖維素的高效溶劑。在溶解過程中，纖維素分子鏈上的—OH和H與離子液體中的陰離子形成氫鍵相互作用，纖維素由于氫鍵網絡被破壞而溶解[40]，其溶解機理如圖7所示。

離子液體的陰陽離子組合方式有很多，將具有高氫鍵堿度以及低氫鍵酸度的陰陽離子組合能更好地溶解纖維素。1-丁氯基-3-甲基咪唑氯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Bmim][Ac])在低于100 ℃的溫度下對纖維素的溶解效果較好，且后者溶解纖維素的最大質量分數可達25%[41-42]。當離子液體中包含有較高解離常數的短烷基鏈羧酸根離子可進一步提升其對纖維素的溶解性，如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7烯非質子性離子液體在100 ℃下溶解的纖維素最大質量分數為28%[43]。同時，離子液體的電導率較高，在高壓電場下纖維將受到更強的拉伸作用，有助于獲得直徑更細、比表面積更大的納米纖維膜。Bazbouz等[44]研究表明：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim][Ac])是破壞纖維素氫鍵網絡最有效的溶劑，將其與1-甲基咪唑(MIM)混合在室溫下可得到質量分數為10%～15%的纖維素溶液，經電紡所得的纖維素纖維平均直徑偏大，其范圍為2 800～7 750 nm。Viswanathan等[45]采用[Bmim][Cl]通過微波加熱4～5 s便可溶解10%紙漿纖維素，電紡得到直徑為500 nm的光滑纖維。Freire等[46]在[Emim][Ac]中對8%的纖維素進行靜電紡絲，制備出平均直徑為(470±110)nm的納米纖維，當采用[Emim][Ac]和1-癸基-3-甲基咪唑氯鹽([C10mim]Cl))組成的二元混合離子液體溶解纖維素并進行電紡時，所得納米纖維的平均直徑為(120±55)nm。

圖7 纖維素在離子液體中的溶解機理圖[40]

通過加入共溶溶劑可顯著降低溶液黏度、表面張力和分子鏈纏結度，并提升紡絲液射流穩定性，是促進離子液體溶劑體系中纖維素靜電紡絲的重要方法之一。Hardelin等[47]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽中添加不同含量的共溶溶劑，研究發現：當二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)添加量分別為10%、10%和30%～50%時，可獲得質量分數2.5%的澄清纖維素溶液，最佳比例下共溶溶劑的加入有效提高了纖維素在離子液體中的溶解速度和紡絲液電導率，降低了紡絲液的黏度和表面張力，促使靜電紡絲纖維素由大小不一的散點顆粒形成均勻連續的納米纖維。Xu等[48]和Quan等[49]分別在1-丙烯基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)和[Bmim][Ac]中加入不同量的DMSO共溶劑后靜電紡絲，分別得到直徑為100～800 nm和500～800 nm的光滑無珠狀缺陷纖維素纖維。

綜上，不同溶劑體系靜電紡絲纖維素納米纖維特征總結歸納于表1。從表1可知，LiCl/DMAc體系和TFA體系電紡的納米纖維直徑較小且均勻性高，但兩者均具有溶解性有限和回收困難的缺點，同時，由于LiCl價格昂貴，TFA對設備和配件腐蝕性強在實際使用中限制因素較多。NMMO體系和NaOH/Urea/H2O體系所制備的納米纖維質量不易控制，易出現粘連或形貌粗糙的絮狀纖維。離子液體在靜電紡絲纖維素中具有較大優勢，對不同來源的纖維素均展現出良好的溶解效果，且纖維素在離子液體中具有更高的溶解度和可紡質量分數，紡絲液的電導率較高，在常溫下可獲得直徑較小且連續光滑的納米纖維。

3 殼聚糖靜電紡絲溶劑體系

3.1 有機溶劑體系

3.1.1HAc溶劑體系 在HAc溶劑體系中殼聚糖以電解質的形式存在，通過酸中的質子與殼聚糖上的胺基作用形成銨鹽，從而破壞殼聚糖分子間的氫鍵進而實現溶解[50]。醋酸溶液對殼聚糖的有效溶解范圍較寬，為1%～90%[51-52]，但為確保溶解后溶液的均一性和穩定性，通常溶解時間相對較長。Li等[53]將一定量殼聚糖加入到80%醋酸溶液中，30 ℃下攪拌4 h后加入不同含量助紡劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行電紡，制備得到平均直徑229～297 nm且表面光滑的殼聚糖納米纖維。Geng等[54]采用90%的醋酸溶解制備7%的殼聚糖溶液，在4 kV/cm的電場中成功電紡得到平均直徑為130 nm，無珠狀缺陷的連續、穩定、光滑的殼聚糖納米纖維(見圖8)；同時指出，質量分數10%醋酸溶解殼聚糖并電紡時，殼聚糖主要呈微球形態，未見納米纖維；醋酸質量分數50%時，則主要以粘連的殼聚糖微球和表面粗糙的納米纖維為主。質量分數大于30%的醋酸和相對分子質量較高(10 600 g/mol)的殼聚糖，是電紡形成殼聚糖納米纖維的先決條件，這是由于當醋酸質量分數升高會逐漸降低殼聚糖溶液表面張力，并增加射流的電荷密度，有效提高紡絲液噴出的連續性，降低纖維直徑[55]；當醋酸溶液質量分數超過90%時，則不能溶解足夠的殼聚糖以達到可紡黏度；另一方面，當殼聚糖相對分子質量較低時則達不到所需鏈纏結程度，在醋酸溶液中難以實現電紡。

a.10%; b.50%; c.90%

3.1.2TFA溶劑體系 TFA與HAc溶解機理相似，殼聚糖單元上C2處的—NH2與CH3CO-或CF3CO-形成銨鹽，從而破壞了分子鏈的剛性連接，而C3和C6的羥基在溶液狀態下不會形成三氟乙酸酯，電紡后的纖維需浸入NaOH溶液才可得到殼聚糖纖維[27]。Ohkawa等[56]證實了TFA是靜電紡絲殼聚糖有效的溶劑，可溶解相對分子質量較高的殼聚糖，在不添加其他助紡劑的情況下可電紡得到取向隨機、連續、無珠的納米纖維。低相對分子質量以及低濃度殼聚糖溶液在TFA溶劑體系中電紡時通常含有大尺寸珠狀缺陷，當殼聚糖質量分數為6%或更低時，紡絲收集裝置上珠狀物和纖維共存(見圖9(a))；當殼聚糖質量分數為7%時，珠狀物明顯減少，制備的纖維直徑為330～610 nm(見圖9(b))；當殼聚糖質量分數為8%時，可形成直徑為390～610 nm且分布均勻的殼聚糖纖維網絡(見圖9(c))。

a.6%; b.7%; c.8%

TFA溶劑體系對殼聚糖靜電紡絲效果良好，主要是因為TFA與殼聚糖氨基形成的鹽破壞了殼聚糖分子之間的剛性作用，以及TFA的高揮發性有利于溶液帶電射流的快速固化。此外，在溶液中加入二氯甲烷可降低纖維直徑，提高電紡纖維的均勻性，在最優條件下，可獲得互不粘連的殼聚糖納米纖維。Schiffman等[30]從TFA中電紡獲得直徑更小(40～218 nm)的殼聚糖納米纖維并通過與戊二醛發生希夫堿反應產生交聯，交聯后的纖維膜具有良好的耐酸堿性，在酸性、堿性溶液中放置72 h不會溶解。

3.2 離子液體溶劑體系

陽離子咪唑型和氨基酸型離子液體具有良好的熱穩定性和對殼聚糖的低降解性是目前已報道的較好的殼聚糖溶劑，溶解機理與纖維素分子相似，前者對殼聚糖溶解效果更佳。梁升等[57]通過比較甘氨酸氯鹽([Gly]Cl)、脯氨酸硝酸鹽([Pro]NO3)，以及賴氨酸硝酸鹽([Lys][NO3]2)等多種氨基酸類離子液體的溶解性能發現：殼聚糖在溶解過程中降解嚴重，且[Gly]Cl溶解殼聚糖的最大質量分數僅能達到6.3%。Xie等[58]使用[Bmim]Cl在110 ℃、5 h溶解得到質量分數10%的殼聚糖，通常情況下，氫鍵接受能力越強的離子液體，對殼聚糖的溶解效果越好。陰離子為醋酸根離子的溶解效果比氯離子更好，殼聚糖在[Bmim]Ac和[Emim]Ac中的溶解度分別為15.3%和15.5%，殼聚糖經過離子液體溶解再生后其結晶結構發生改變[59-60]。Feng等[61]認為1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽([HO2CMMIm]Cl)是殼聚糖的高效溶劑，并確定12%[HO2CMMIm]Cl/水溶液作為溶解殼聚糖的最佳溶劑，在50 ℃下僅用2 h便可完全溶解殼聚糖，且溶解度高達12.79%，升高溫度和延長溶解時間可降低溶液黏均分子質量，從而有利于紡絲。Gore等[62]用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)為溶劑溶解獲得3%的殼聚糖溶液，以8%的聚乙烯醇為助紡劑在電壓15 kV，接收距離15 cm 條件下靜電紡絲獲得直徑為40 nm的殼聚糖納米纖維膜。不同溶劑體系靜電紡絲殼聚糖納米纖維特征歸納于表2。

從表2可知，HAc與TFA對低聚合度與低分子質量的殼聚糖有較好的溶解效果，且有效溶解濃度范圍較寬，但殼聚糖在高濃度酸中溶解時間過長會因為降解以及酸揮發等原因導致溶液黏度增大，降低可紡性能。離子液體溶解性能好、效率高，對殼聚糖相對分子質量與聚合度沒有特別要求，并且溶解后可穩定保存一段時間。

4 纖維素/殼聚糖靜電紡絲復合納米纖維溶劑體系

4.1 有機溶劑體系

Du等[5]采用兩種方法，其一是通過將殼聚糖(CS)添加到醋酸纖維素(CA)中直接進行靜電紡絲，其二是將纖維素與殼聚糖酯化衍生物二丁基甲殼素(DBC)混合后先進行靜電紡絲，然后進行堿水解構建纖維素/殼聚糖復合納米纖維。研究發現：雖然前者中的CS和CA可以在丙酮/乙酸混合溶劑體系中均勻混合至質量分數3%，但卻無法持續產生納米纖維(見圖10(a)和(b))；后者中通過酸與丁酸酐對甲殼素進行酸催化酰化得到DBC，然后由丙酮、DMAc、乙酸及其混合物對CA和DBC混合物進行靜電紡絲，CA/DBC混合體系的最佳溶劑體系為質量比1 ∶1的丙酮/乙酸混合體系，可形成直徑30～350 nm的復合納米纖維(見圖10(c)和(d))。

a.mCA∶mCS 2 ∶1; b.mCA ∶mCS 8 ∶1; c.mCA ∶mDBC 1 ∶0; d.mCA ∶mDBC 2 ∶1

Devarayan等[63]采用TFA、HAc分別溶解棉/竹纖維素和殼聚糖，在不同配比下混合制備4%的纖維素/殼聚糖混合紡絲液并電紡出纖維直徑小于100 nm的復合納米纖維，然后采用NaOH/乙醇處理以除去靜電結合的TFA。Salihu等[64]通過體積比70 ∶30的TFA和DCM混合溶劑通過靜電紡絲法構建了CS/CA復合納米纖維網絡結構，發現該體系對于靜電紡絲殼聚糖-醋酸纖維素的混合物非常有效，可產生纖維平均直徑為450～650 nm的復合納米纖維。在固定溶液質量分數為12%和聚合物組成為質量比60 ∶40的殼聚糖和醋酸纖維素的條件下，可獲得無珠狀物的復合納米纖維，其纖維平均直徑為458 nm。Phan等[65]通過在TFA/HAc共溶劑體系中溶解CS和CA的混合物進行靜電紡絲制備復合納米纖維，然后進行Na2CO3處理，CS/CA復合納米纖維網絡在處理后保持了原始纖維形貌結構。此外，CS和CA的復合增強了納米纖維整體的機械性能，其抗拉強度約17 MPa，斷裂伸長率高達5.5%。通常情況下，隨著殼聚糖在復合材料中的比例增加，纖維素的取向度和結晶度下降，纖維的斷裂強度下降，復合纖維表面結構的有序性降低，從而影響纖維的力學性能。

4.2 離子液體溶劑體系

通過離子液體溶解纖維素和殼聚糖，然后電紡形成復合納米纖維多孔網絡結構，避免了交聯劑以及不可降解聚合物助紡劑共混，保證了殼聚糖/纖維素復合納米纖維的綠色環保和生物可降解優勢。Shamshina等[66]等采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([C2mim][OAc])通過一鍋法直接溶解甲殼素以及微晶纖維素，制備得到的紡絲原液的最佳黏度為0.38～0.9 Pa·s，電導率和表面張力分別為2.8 ms/cm 和36 mN/m。但是，只有當甲殼素與微晶纖維素的質量比在9 ∶1至6 ∶4之間才能成功制備復合納米纖維。Park等[67]將天然纖維素與殼聚糖分別溶解在[Emim][Ac]中獲得質量分數0.5%和0.25%的單一紡絲液，混合后直接電紡獲得了纖維素/殼聚糖復合納米纖維，但少量的纖維間存在粘連現象，纖維直徑相對較大，且纖維表面光滑程度和均勻性也有待提升。Wang等[68]將微晶纖維素和殼聚糖分別溶于[Emim][Ac]中獲得質量分數為5%和3%的單一紡絲溶液，加入少量助紡劑PAN后按不同紡絲液質量比進行紡絲，發現當纖維素與殼聚糖質量比為1 ∶1時所獲得的復合納米纖維直徑最小，通過混合直接電紡和同軸電紡分別制備得到兩種復合纖維，分別為普通復合結構和核殼結構的纖維素/殼聚糖納米復合纖維，平均直徑為263和496 nm，這說明纖維素特性、助紡劑的添加、纖維素與殼聚糖質量比和紡絲方式均會影響復合納米纖維的平均直徑。此外，Ma等[69]提出了一種由酸性離子液體甘氨酸鹽酸鹽(Gly·HCl)和中性離子液體[Bmim]Cl組成的二元離子液體溶劑體系，對殼聚糖和纖維素兩者的溶解效果較佳，并通過干濕紡絲工藝制備了具有9.4%殼聚糖的再生殼聚糖/纖維素復合纖維。總地來看，目前采用其他多種適宜單一及混合離子液體直接電紡制備高質量纖維素/殼聚糖復合納米纖維的研究還有待進一步補充和完善。

5 結語及展望

將自然界儲量最豐富的2種生物質資源(纖維素和殼聚糖)通過靜電紡絲技術構建復合納米纖維，未來在新材料、新能源和環保領域具有巨大的開發和利用潛力。纖維素、殼聚糖溶劑體系的選擇以及紡絲液的配制與調控是電紡制備高質量納米纖維的重要保障。酸類/有機溶劑體系電紡可獲得光滑、無珠和較細的纖維素/殼聚糖復合納米纖維，但對纖維素、殼聚糖的溶解性有限，對設備和環境污染較大，不易大規模推廣使用。離子液體溶劑體系綠色環保、組合方式多，對纖維素、殼聚糖等溶解能力強，所得溶液電導率高，有助于獲得連續穩定的復合納米纖維，是目前電紡制備纖維素/殼聚糖復合纖維極具潛力的高效溶劑。目前將離子液體應用于纖維素、殼聚糖等生物質領域的研究仍處于快速發展階段，今后可圍繞以下幾個方面進一步開展研究工作：1) 不同溶劑體系對纖維素或殼聚糖的結晶結構的改變與靜電紡絲納米纖維性能之間的內在關系。2) 結合離子液體對纖維素的高效溶解能力及其綠色環保等性質，對離子液體中陰陽離子結構、特性、組合以及共溶劑的對比研究，進一步拓展適宜生物質原料靜電紡絲的低成本且高效的離子液體溶劑體系。3) 進一步研究和探明離子液體結構、特性與靜電紡絲中的表面張力、黏度和電導率等重要內部參數，以及電壓、推擠速率、接收距離和方式等外部影響因素之間的內在關系，構建更加高效低能耗的生物質靜電紡絲納米纖維技術體系。4) 以相關溶解理論為支撐，結合纖維素、殼聚糖等生物質溶劑體系領域最新研究熱點(如低共熔溶劑體系和新型水相溶劑體系)以及預處理技術，研究開發對生物質資源具有優異溶解效果的新型溶劑體系和溶解技術。