四株中山杉的木材和纖維特性及其制漿性能

徐 姍， 萬山琦， 吳淑芳*， 於朝廣， 殷云龍

(1.南京林業大學 輕工與食品學院,江蘇 南京 210037; 2.江蘇省落羽杉屬樹木種質創新與繁育工程研究中心;江蘇省中國科學院植物研究所,江蘇 南京 210014)

隨著國民經濟的快速發展，對木材的需求量日益增加。而我國林業資源匱乏，且地域之間分布不均，現有樹種較為單一。落羽杉屬包括落羽杉、池杉和墨杉，是半常綠喬木，具有生長快、干形直的特點，耐水濕能力較強，既適用于灘涂造林、城市綠化，也可作為工業用材[1]。自20世紀70年代開始落羽杉屬樹種在長江以南各省被大面積推廣種植，但是，由于落羽杉和池杉不耐鹽堿，落羽杉林學性狀差等原因，阻礙了它在沿海地區的推廣種植[2]，為了解決這些問題，中國科學院植物所科研人員對落羽杉屬樹種進行了雜交改良研究。經過40多年的不懈研究，培育出雜交品種——中山杉[3]。中山杉是將落羽杉、墨杉和池杉通過人工雜交優化培育出的具有抗逆性、速生性、觀賞性且繁殖效率高的雜交后代，目前已選育出數十個品種。中山杉通過扦插技術進行繁殖，目前在我國的主要種植區域為江蘇、上海、浙江等地[4]。中山杉405、中山杉406、中山杉407和中山杉502是以落羽杉為父本、墨杉為母本的雜交后代，4個樣本為同一品種的不同株，它們不僅保持了母本墨杉半常綠和景觀價值高的優良特性，而且在生長特性和抗病方面表現出顯著的超親特征[5]。為了評價中山杉作為工業用材譬如制漿造紙和木材加工的可行性，本研究對4株中山杉試驗材及其親本的木材和纖維結構特性進行了全面的分析研究，為其應用提供參考；此外還對其中兩株中山杉進行了制漿性能初步探討，探索其作為制漿造紙用材的可能性，也為中山杉的選育工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

4株中山杉試驗材中山杉405、中山杉406、中山杉407和中山杉502及其2株親本墨杉和落羽杉，均由江蘇省中國科學院植物研究所提供。分別取樹干的上、中、下部共3段作為試樣，每段取10 cm,上段距地面高8～10 m，中段距地面高5～6 m，下段距地面高1～2 m。實驗所用試劑均為國產分析純。

1.2 試樣預處理

木粉原料按GB/T 2677.1—1993制備。將上、中、下木段分別鋸成厚約2 cm的圓餅，去皮，風干后分別將試樣劈成邊長20和10 mm的立方體，以及火柴桿大小的木棍。立方體分別用于測定木材密度和三切面結構；木棍按四分法平鋪成圓形并分成4等份，取相對的兩份混合后平分，直至充分混合均勻，用粉碎機將木棍粉碎，過篩，備用。

1.3 化學組分分析

灰分按GB/T 2677.3—2008測定；苯醇抽提物按GB/T 2677.6—1994測定；冷水抽提物、熱水抽提物按GB/T 2677.4—1993測定；Klason木質素、酸溶木質素、葡聚糖及其它聚糖參照美國能源部(NREL)標準測定[6]。

1.4 木材和纖維特性分析

1.4.1結晶度測定 取粒徑0.106～0.180 mm的絕干木粉，用Ultima IV型X射線衍射儀進行XRD測定。測量時采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍5～50°，掃描速率5(°)/min。采用Segal法[7]計算結晶度：

ICr=(I002-Iam)/I002×100%

式中：ICr—相對結晶度，%;I002—(002)晶格衍射強度;Iam—無定形區衍射強度。

1.4.2纖維形態分析 參照《制漿造紙分析與檢測》[8]，按照1.2節準備試樣，取長2 cm左右小木棍放入水中煮沸，排凈試樣中空氣，使試樣下沉。用體積比1 ∶1的冰醋酸與過氧化氫溶液(質量分數30%)在60 ℃浸泡48 h，使纖維分散。用去離子水充分洗滌后取干質量40 mg的纖維制成懸浮液。采用Morfi Comapct型纖維形態分析儀測定原料的纖維長寬、粗度、纖維長寬分布情況。

1.4.3生物結構觀察 參照《制漿造紙分析與檢測》[8]，切取適量10 mm×10 mm×10 mm的木塊，用REM-710型日本理學自動滑走式切片機沿橫向、徑向、弦向切片，厚度約為15～20 μm。60 ℃應力釋放2 h，1%番紅水溶液染色5 min，然后用質量分數為30%、 50%、 70%、 80%、 100%的酒精依次脫水5 min，脫水后的試樣先用體積比1 ∶1的乙醇與甲苯透明處理3 min，再在二甲苯中處理30 s，加拿大中性樹脂膠封片，45 ℃烘片臺烘干48 h完成制片，用SMZ-168型顯微鏡觀察。

1.4.4木材密度測定 遵照GB/T 1933—2009，切取試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的木塊，分別測出木塊氣干、全干和水飽和狀態的體積及木塊氣干和全干時的質量，計算木材密度，并按GB/T 1931—2009測定含水率。氣干密度為木塊在特定含水率時的質量與體積之比，本研究木塊含水率為12%；全干密度為木塊于105 ℃烘至絕干時的質量與體積之比；基本密度為木塊全干質量與水分飽和時的體積之比。

1.5 制漿

1.5.1硫酸鹽蒸煮 采用YRG2-10×1.25型油浴蒸煮器進行蒸煮，裝鍋量為相當于絕干60 g的風干木片。提前預熱甘油浴至50 ℃，放入蒸煮罐后空轉10 min；然后，從50 ℃經2.5 h升至170 ℃，保溫2 h；保溫結束后，取出蒸煮罐，置于冷水池中冷卻；分離黑液供殘堿分析用。漿料沖洗至中性，GBJ-A型疏解器疏解漿料3 min，離心脫水后冷藏，用于性能分析和之后的氧脫木質素。硫酸鹽法蒸煮工藝條件：用堿量18%(以Na2O質量計，下同)，硫化度25%，木片絕干質量與蒸煮液總體積之比(液比)1 ∶4(g ∶mL,下同)，最高溫度170 ℃，保溫時間2 h。

1.5.2氧脫木質素 將自制的壓力罐置于15 L電熱回轉式蒸煮鍋中水浴加熱，保溫結束后，自來水沖洗冷卻壓力罐，取出漿料清洗至中性，離心脫水，平衡水分。氧脫木質素工藝條件：漿料質量分數10%，溫度100 ℃，時間60 min，NaOH用量為質量分數2.5%(以絕干漿質量計)，MgSO4用量為質量分數0.1%(以絕干漿質量計)，氧氣壓力0.7 MPa。

1.5.3二氧化氯漂白和堿抽提 氧脫木質素后的漿料采用二氧化氯-堿抽提-二氧化氯(DED)漂序進行漂白，3個漂段分別標記為D0、E和D1，相應的漂白工藝參數如表1所示。ClO2漂液按《制漿造紙分析與檢測》[8]中的方法制備，最終質量濃度為10.55 g/L。取相當于絕干漿20 g的氧脫木質素后的濕漿放入聚乙烯自封袋內，放入水浴鍋中預熱，然后將ClO2漂液或者堿液加入自封袋中，并混合均勻，放入水浴鍋中。每隔10～15 min搓揉自封袋，使漿料與漂液混合均勻。每段處理結束后清洗漿料，離心脫水，平衡水分。

表1 中山杉DED漂白工藝參數1)

1.6 制漿性能分析

1.6.1蒸煮粗漿得率、漿料卡伯值測定 粗漿得率按《制漿造紙分析與檢測》[8]中的分析方法測定。漿料卡伯值按Tappi UM 246測定。

1.6.2叩解度測定 叩解度按《制漿造紙分析與檢測》[8]中的分析方法測定。

1.6.3蒸煮黑液殘堿測定 黑液殘堿按《制漿造紙分析與檢測》[8]中的分析方法測定。

1.6.4抄片及其物理強度測定 采用1.5.3節已漂白的漿料，在RK-2A型抄片機中抄取65 g/m2的手抄片，按照GB/T 455—2002測定紙張撕裂度，按GB/T 454—2002測定紙張耐破度，按GB/T 12914—2018測定紙張抗張強度。

1.6.5漂白漿返黃值測定 紙漿的返黃(PC)值按《制漿造紙分析與檢測》[8]中的分析方法測定。紙漿老化在烘箱中進行，老化條件為溫度105 ℃，3 h，冷卻后再測白度。

2 結果與討論

2.1 樣品基本情況

4株中山杉及其親本測試樣的基本情況列于表2，6株杉木生長地均為江蘇鹽城亭湖區，11年樹齡，4株中山杉的培育和栽植方式無差別。由表中數據可見，親本墨杉的樹高和胸徑均明顯高于落羽杉，說明相同環境下，墨杉生長速度較快。除中山杉406外，其他3株中山杉無論樹高還是胸徑均高于落羽杉，其中中山杉407相對更高，其樹高和胸徑分別為落羽杉的1.1和1.3倍，且略高于墨杉。其他2株中山杉則介于二親本之間。

2.2 木材結晶度和密度

表2列出了中山杉及其親本測試樣的結晶度和木材密度。

表2 中山杉及其親本基本情況、結晶度和木材密度

落羽杉的結晶度36.3%，比墨杉高近7個百分點。除中山杉502結晶度37.4%高于親本外，其他3株中山杉的結晶度均介于二親本之間，其中中山杉406略低，為31.1%，這些微小的差異是個體生長的微環境不同所致。墨杉和落羽杉的基本密度分別為0.33和0.34 g/cm3。中山杉的木材密度均低于親本，其中中山杉407和中山杉502尤其低，基本密度均為0.24 g/cm3。樹木生長速度快，則樹木的管胞寬度、直徑增大，而細胞壁厚度沒有隨著管胞體積的增加而增加，因此密度隨之偏小[9]。相同的生長年限，中山杉407和中山杉502的樹高和胸徑尺寸均高于其他2種中山杉和落羽杉，說明它們的生長速度相對更快，這也證實了生長速度快是導致木材密度相對較低的原因。

熊濤等[10]測定的10個10年生雜交桉無性系木材密度介于0.474 5～0.610 4 g/cm3。施東強[11]分析了6種尾巨桉的木材密度，基本都在0.5 g/cm3左右。與這些木材相比，本研究的4株中山杉及其親本的木材密度均較低。木材具有相對較低的密度，制備化學漿過程中有利于藥液的滲透，但是可能會導致制漿得率相對較低。

2.3 中山杉及其親本的化學組成

中山杉及其親本的主要化學組成列于表3。墨杉的冷、熱水和苯醇抽提物質量分數均低于落羽杉，4株中山杉則均低于墨杉，其中中山杉502的苯醇抽提物質量分數最低，比親本墨杉低21%；中山杉406的冷、熱水抽提物質量分數最低，分別比墨杉低19%和11%。苯醇抽提出的主要是原料中的樹脂、脂肪、蠟質以及單寧和色素等成分，木材中的苯醇抽提物質量分數因原料種類和樹齡等不同而不同。馬尾松是國內用得較多的制漿造紙針葉材，其中10～30年樹齡的福建馬尾松的苯醇抽提物質量分數分別為1.40%、 1.34%和1.35%；冷、熱水抽提物質量分數分別介于0.8%～1.5%和2.6%～2.8%之間[12-13]。4株中山杉及其親本的苯醇抽提物質量分數略高于馬尾松、速生楊木和尾巨桉，熱水抽提物質量分數高于福建馬尾松、速生楊木，與部分速生楊木和桉木相近[12,14-17]。中山杉抽提物質量分數相對較高，用于制備硫酸鹽化學漿將消耗更多的堿，蒸煮可能需要更高的用堿量。

表3 中山杉及其親本的主要化學組成(基于絕干木粉)

親本墨杉和落羽杉的葡聚糖質量分數接近，分別為38.55%和38.91%；墨杉中其他聚糖(主要包括木聚糖和阿拉伯聚糖)質量分數為21.57%，比落羽杉高1.94個百分點。中山杉405和中山杉406的葡聚糖質量分數均約為39.1%，略高于二親本，而中山杉407和中山杉502則略低于親本。中山杉406總聚糖質量分數最高，為61.53%，分別比親本墨杉和落羽杉高1.41和2.99個百分點；中山杉405的總聚糖質量分數與墨杉基本相同，中山杉407和中山杉502與落羽杉相近或略低。和其他制漿用材相比，中山杉的葡聚糖質量分數介于馬尾松成熟材與速生的闊葉材楊木和桉木之間，且略高于速生闊葉材的平均水平，中山杉其他聚糖質量分數則明顯高于馬尾松[12-13]，而低于速生楊木和桉木[16-17]。根據聚糖質量分數，推測中山杉制備化學漿的得率和漿料強度很可能也介于馬尾松成熟材和速生闊葉材之間。

墨杉和落羽杉的總木質素質量分數相近，分別為34.12%和33.79%，而中山杉的木質素質量分數均略低于二親本，其中中山杉502的質量分數最低，為31.38%。中山杉405和中山杉406的酸溶木質素質量分數相對較高，而中山杉407和中山杉502相對較低，低于二親本。馬尾松是典型的針葉材，其成材周期長，木質素質量分數相對較高。相對于馬尾松和速生楊木與桉木，中山杉及其親本的木質素質量分數偏高，比馬尾松的總木質素質量分數約高3～4個百分點，而酸溶木質素質量分數介于馬尾松[12-13]和速生楊木與桉木之間[16-17]。木材木質素質量分數高對于制備化學漿是不利的，可能需要相對較高的用堿量或較高的蒸煮溫度和時間才能將木質素脫除到合適的水平。但是，除木質素質量分數外，木材木質素脫除的難易程度，還與其木質素的結構單元類型和相對分子質量大小有關。

親本墨杉和落羽杉的灰分質量分數分別為0.60%和0.33%，而除中山杉407的灰分質量分數介于二親本之間，其他3株中山杉的灰分質量分數均明顯高于二親本，中山杉406灰分質量分數最高，為0.88%。一般木材的灰分主要成分為鈣、鎂、鉀等無機鹽類[8]。中山杉及其親本的生長地均為鹽堿地，這種土壤中的無機鹽濃度高于木材根部細胞液中的濃度，長期在這種環境下生長的葉片容易出現黃化現象。父本落羽杉喜微酸性至中性土壤，對鹽堿敏感，更易出現黃化現象[1]。本研究的4株中山杉未出現黃化現象，分析認為是因為通過雜交育種遺傳了母本墨杉耐鹽堿的特性，在生長過程中吸收了土壤中的無機鹽離子，這也是3株中山杉灰分質量分數高于親本的原因。福建和貴州馬尾松[12-13]的灰分質量分數均不超過0.3%，速生的楊木和桉木的灰分質量分數則略高，但仍不超過1%[16-17]。盡管中山杉試驗材灰分質量分數高于親本，但均未超過1%，與速生的楊木和桉木相近。

2.4 纖維形態及三切面形態分析

2.4.1纖維形態 表4列出的是4株中山杉及其親本的纖維幾何尺寸，纖維長度分別用重均長度和數均長度來表示。由表中數據可見，所有樣品的重均長度均大于其數均長度。由于數均長度受細小纖維根數的影響較大，因此其與纖維真實長度的差異相對更大，這也是數均長度通常小于重均長度的主要原因[18]。落羽杉的纖維平均長度高于墨杉；除中山杉406纖維長度略低于親本墨杉外，其他3株中山杉的纖維平均長度介于墨杉與落羽杉之間。石淑蘭等[19]研究認為，應用纖維自動分析儀測定的闊葉木和非木材纖維原料，即短纖維的二重重均長度與傳統的顯微鏡標準方法測量的結果更加接近。據此推算出的本研究的6株木材的二重重均長度如表4所示。除落羽杉的二重重均長度低于數均，中山杉502的二重重均長度高于重均長度外，其他則介于數均長度和重均長度之間。中山杉的纖維寬度與落羽杉接近而高于墨杉。分別基于纖維的數均、重均和二重重均長度計算而得的纖維長寬比的結果相差較大，其中根據二重重均長度的計算結果，墨杉的長寬比略高于落羽杉，而中山杉的長寬比與墨杉相近，中山杉502則明顯高于其他3株中山杉。

作為制漿造紙用材，纖維的長度及其長寬比對紙張產品的強度影響較大，通常纖維長度越長、長寬比越大則紙張強度性能越好。一般針葉材的纖維長度3～4 mm，闊葉材和禾草類1～2 mm，木材纖維的長寬比約50～70[8]。中山杉及其親本的纖維長度介于1～2 mm，與闊葉材相近，而長寬比約30～40，遠低于木材纖維的長寬比，據此推測中山杉化學漿的強度可能偏低。

表4 中山杉及其親本纖維形態

2.4.2中山杉及其親本三切面特征 4株中山杉及其親本的三切面光學顯微鏡結構如圖1～3所示。橫切面(圖1)所示4株中山杉及其親本無明顯差異。早材細胞腔大、細胞壁薄且顏色淺，晚材細胞腔小、細胞壁厚且顏色深，早材至晚材變化比較緩慢，界限明顯，晚材所占比例不高。除落羽杉外，墨杉和中山杉部分早晚材交替區域可見星散型軸向薄壁組織；管胞多為不規則方形和多邊形，相鄰兩列管胞位置前后略交錯。

a.落羽杉T. distichum； b.墨杉T. mucronatum； c.中山杉502 Zhongshanshan 502； d.中山杉405

a.落羽杉T. distichum； b.墨杉T. mucronatum； c.中山杉502 Zhongshanshan 502； d.中山杉405

由圖可見，墨杉、中山杉406和中山杉502橫切面年輪內晚材附近可見受傷樹脂道。與一般變形管胞不同，樹脂道是由薄壁組織的幼小細胞相互分離而成[20]，樹木受到機械、蟲害、嚴寒、干旱等影響易形成受傷樹脂道[21]。江蘇鹽城春秋兩季氣象干旱明顯，冬季寒冷天氣也易出現低溫凍傷，可能是導致受傷樹脂道產生的原因。圖2所示為木材徑切面，中山杉及其親本差別不大，射線薄壁組織與軸向管胞交叉場紋孔均為圓形內含紋孔，即杉木型。圖3中山杉及其親本的弦切面可見單列木射線，多為6～8個相鄰細胞縱向排列，最少1～2個，最多可達22個，4個試驗材及其親本間差別不大。

2.5 制漿性能評價

2.5.1蒸煮 中山杉405和406無論化學組成還是木材特性均相似，并且與中山杉407和502相差較大，而后兩者則比較接近。因此，選取中山杉406和407進行制漿性能的初步評價。蒸煮采用硫酸鹽法，蒸煮后的木片經輕微疏解即全部均勻解纖，沒有生片和纖維束。表5列出的是蒸煮后粗漿得率、漿料硬度(以卡伯值表示)以及蒸煮黑液的殘余有效堿濃度(殘堿)。

表5 兩株中山杉的制漿性能

由表中數據可見，相同蒸煮條件下，2個中山杉的蒸煮性能相近：得率分別為45.0% 和46.0%；蒸煮后漿料的硬度幾乎相同，約38；黑液殘堿也相近，分別為3.0和3.4 g/L。如此低的殘堿而漿料的卡伯值卻較高，說明蒸煮的用堿量偏低。若增加用堿量還可進一步脫出木質素，獲得更低硬度的漿料。尤紀雪等[12]研究馬尾松的蒸煮性能發現，10年生馬尾松總木質素質量分數僅29%，在與中山杉相近的蒸煮條件下，用堿量16%，即可獲得卡伯值28.5的漿料，得率可達48.3%，蒸煮脫木質素的選擇性為1.69。即使30年生的馬尾松，只要將用堿量和硫化度分別提高到18%和30%，相同條件下仍可獲得卡伯值28.4的漿料，而且脫木質素的選擇性更好，為1.74[12]。顯然，與馬尾松相比，中山杉蒸煮脫木質素相對比較困難，相似的蒸煮條件下，脫木質素的選擇性僅為約0.8。這除了因為中山杉原料中木質素質量分數相對較高外，可能還與木質素的結構及分布有關，對此尚需作進一步研究。

2.5.2氧脫木質素 由于中山杉粗漿的卡伯值偏高，擬采用氧脫木質素對蒸煮后的漿料進行處理，進一步脫除木質素，以利于漿料的漂白。由表5可知，經氧脫木質素后，中山杉406和中山杉407的卡伯值分別由粗漿的37.8和37.7降低至13.8和13.3，氧脫木質素率分別為63.5%和64.7%，氧脫木質素后漿料的得率分別為96.3%和97.8%，脫木質素的選擇性比較好。

2.5.3漂白 采用DED漂序對氧脫木質素漿料進行漂白，各段漂白條件如1.5.1節所述。由表5可見，漂白后，中山杉406和407白度分別達到75.7%和77.9%。在總的二氧化氯用量3.5%的漂白條件下，漂白漿的白度都不高。盡管中山杉407的白度略高于中山杉406，但其白度穩定性相對較差。未經打漿處理的2種漂白漿的抗張指數分別為17.04和19.63 N·m/g，撕裂指數分別為11.84和11.60 mN·m2/g。由于未經打漿處理，其強度性能無法與其他漿料進行比較。相對而言，中山杉的撕裂指數略低于其他經打漿處理的針葉漿[12]，與闊葉漿相近[22]。這與前文中山杉纖維長度低于普通針葉材，與闊葉材相近的分析結果吻合。

蒸煮后2種漿料粗漿卡伯值相近，氧脫木質素的程度也相同，但是漂白后的白度略有差異，這可能是因為實驗室漂白操作是通過人工揉搓來混合漿料，很難使漿料與漂劑均勻性完全一致所致。中山杉氧脫木質素效果明顯，木質素脫除率較高，但是二氧化氯漂白結果并不理想，這可能因為漂白工藝參數并未進行優化，若進一步優化漂白工藝，白度仍有上升空間。由于材料的限制，暫時無法對中山杉蒸煮和漂白工藝進行優化，后續將對中山杉制漿性能開展進一步研究。

3 結 論

3.1對11年生的4株中山杉試驗材及其親本落羽杉、墨杉的木材和纖維形態特性進行了對比分析，結果表明：4株中山杉的基本密度略低于親本墨杉和落羽杉；而中山杉的結晶度則介于二親本之間。中山杉纖維長度介于二親本之間，長寬比與墨杉相近，明顯低于落羽杉。中山杉總聚糖質量分數與親本相近，均約60%；木質素質量分數略低于親本，但均明顯高于普通針葉材；中山杉和親本的灰分質量分數均低于1%，但中山杉明顯高于親本。中山杉試驗材及其親本的主要纖維細胞是管胞和木射線，木射線呈單列，2～22個細胞。此外，還含有大量薄壁細胞，早晚材交界處可見大量受傷的樹脂道。

3.2對中山杉406和407的制漿性能進行了初步評價，結果顯示：2種中山杉木片硫酸鹽蒸煮脫木質素的選擇性劣于馬尾松，蒸煮得率約46%時，粗漿卡伯值約38；中山杉氧脫木質素效果比較好，脫木質素選擇性較高。但是，二者的氧脫木質素漿料的DED兩段漂白度相對較低。從初步研究結果看，中山杉硫酸鹽氧脫木質素漿料可作為本色漿用于生產板紙類產品，或者漂白后用于生產文化用紙等。