烘焙預處理制備生物質清潔成型燃料的研究進展

雷廷宙， 辛曉菲， 李在峰， 李金平， 張利亞

(1.蘭州理工大學 能源與動力工程學院，甘肅 蘭州 730050； 2.河南省科學院，河南 鄭州 450008； 3.河南省生物質能源重點實驗室，河南 鄭州 450008；4.河南博頓生物科技有限公司，河南 鄭州 450001)

隨著世界經濟的快速增長，傳統化石能源的消耗日益增加，與此同時伴隨著溫室氣體排放逐年增多，生態環境逐步惡化。生物質資源來源廣泛、儲量豐富、具有可再生性，其生長過程通過光合作用將空氣中的CO2固化，在利用過程中CO2重新排放到大氣中，整個過程可視為碳近零排放[1-2]。但生物質具有分散性、低堆積密度、低熱值、高吸濕性等缺點，不利于儲存和運輸。國內外學者對采用物理方法將分散的生物質制備成成型燃料進行了長期研究，并取得了一系列的成果和商業應用。近年來，為了進一步改善成型燃料品質，學者們對生物質的預處理方法進行了研究，其中烘焙是重要的預處理方法之一[3-4]。與原料直接干燥處理有所不同，烘焙是指將生物質原料在200～300 ℃下、無氧或缺氧環境下進行低溫熱解預處理[5]。烘焙預處理的應用研究多集中于其對生物質氣化特性、熱解特性等方面的影響[6-8]，而烘焙預處理對壓縮成型的影響尚需深入研究。經過烘焙預處理，生物質原料的理化特性和結構形貌會發生明顯的變化[9]，并將影響壓縮成型特性與成型燃料品質[10]。本文將對現有生物質烘焙預處理過程工藝參數進行整理歸納，分析探討烘焙預處理制備生物質清潔成型燃料的影響因素與產物特性，以期為烘焙預處理制備成型燃料技術的發展與應用提供參考。

1 生物質烘焙預處理

1.1 生物質原料組成

生物質的三大組分分別為纖維素、半纖維素和木質素，它們在不同種類、不同生長階段、不同部位的生物質中所占比例均有所不同。纖維素是由D2吡喃葡萄糖環通過β-1,4糖苷鍵連接而成的結構相對簡單的大分子多糖；半纖維素是由不同的單糖(主要有五碳糖、六碳糖、糖醛酸等)通過糖苷鍵連接形成的多聚糖類物質；木質素是由三類苯基丙烷類結構單元通過連接鍵(主要是醚鍵和C—C)連接形成的復雜高分子聚合物[11-13]。

1.2 烘焙過程的影響因素

生物質秸稈烘焙是低溫熱解過程，涉及脫水、脫揮發分、解聚、脫羥基和脫羧基等一系列化學反應。烘焙過程受到烘焙溫度、停留時間、升溫速率、原料粒徑與形貌等因素的影響[14-15]。

1.2.1烘焙溫度 烘焙按照溫度區間可分為輕度烘焙(200～235 ℃)、中度烘焙(235～275 ℃)和重度烘焙(275～300 ℃)。隨著烘焙的進行，主要發生半纖維素的熱解反應和木質素的部分分解[16]，析出小分子揮發分，導致烘焙生物質中揮發分含量相對降低，固定碳含量增加，同時C元素含量升高，H元素和O元素含量降低，有利于提高烘焙生物質的熱值，但較多的揮發分析出也導致更低的質量產率。

張雨等[17]分析了不同溫度對毛竹烘焙產物特性的影響，研究發現隨溫度升高半纖維素含量有所降低，木質素含量有所升高，纖維素變化不大；氣體產物產量也逐漸升高，主要為CO2、CO、H2O和CH4等，其中CO2的含量最高；液體產物中酸類、酚類和呋喃類含量較高，且隨著溫度升高酸類呈現先增加后減少的趨勢，醛類變化不明顯，其他呋喃類、酚類、酮類逐漸增加。

1.2.2停留時間 停留時間主要是影響揮發分析出及二次反應過程。因為生物質的傳熱系數較低，當停留時間過短時不利于加熱介質的熱量傳遞至生物質內部，會導致烘焙程度不均勻，且造成熱量損失、系統熱效率下降；隨著停留時間的延長，揮發分不斷析出，固體產物質量產率、能量產率均有所降低，熱值提高。

葉揚天等[18-19]進行了玉米秸稈的烘焙試驗，發現停留時間的增加會減少揮發分含量，并提高烘焙產物的熱值，但烘焙停留時間對烘焙過程的影響要小于烘焙溫度。

1.2.3烘焙氣氛 為了得到好的烘焙效果，實驗室研究多以惰性氣氛為主，但是實際工業運行中，惰性氣氛并不能夠完全保證，而外部熱量輸入也降低系統的熱經濟性。為了降低烘焙工藝的成本，提高系統的熱經濟性，學者對含氧烘焙進行了研究，發現N2和O2氣氛下烘焙產物中C元素明顯增加，H和O元素明顯減少。

劉汝杰等[20]研究烘焙氣氛對麥稈烘焙的影響時，發現惰性氣氛下主要發生半纖維素的熱裂解，表皮組織斷裂；隨著含氧量的升高(2%～6%)，表皮組織破碎；含氧量大于6%時氧化加劇，表皮組織脫落；含氧量超過10%時，揮發分出現燃燒現象。Chen等[21]對不同種類、不同形貌的木質類原料進行了無氧和有氧烘焙，發現無氧烘焙效果優于有氧，且纖維狀的原料比木片類的原料對氧含量更敏感。

綜上所述，在考慮烘焙氣氛的前提下，烘焙溫度的提高和停留時間的延長，均會增加系統的輸入熱量，不利于系統經濟性。為了達到較好的烘焙效果，考慮烘焙溫度與停留時間的不同組合，通常以失重率來衡量。研究者普遍認為質量產率不低于70%，能量產率不低于90%是較合適的產物得率標準，所以較好的烘焙條件是低溫烘焙或者高溫短時間內烘焙。

1.3 烘焙過程對生物質理化特性的影響

Chen等[22]研究了半纖維素、纖維素和木質素的烘焙及其熱分解特性，研究發現半纖維素(以木聚糖為代表)中包含的O-乙?；臀焯菃卧诤姹簳r被熱降解為乙酸和糠醛；纖維素中晶體結構的熱穩定性決定了烘焙對纖維素的影響不大，只有當重度烘焙時，纖維素開始分解生成有機揮發性物質；木質素的熱分解范圍較廣，在中度烘焙時的產物主要是香蘭素。生物質三大素經過烘焙低溫熱解，主要反應產物可分為固相、液相、氣相3類，其中固相即烘焙后得到的生物質，氣相主要是CO2、CO和少量CH4等氣體，液相主要為冷凝水以及乙酸、甲醛、糠醛、酮等多種有機組分，這些組分在不同烘焙溫度下種類和產量均有所不同[23]。表1列出了幾種常見生物質烘焙前后的工業分析結果和熱值。由表1可以看出，當烘焙停留時間一定時，隨著烘焙溫度的升高，質量產率和能量產率逐漸下降，其中質量產率下降更明顯。烘焙過程首先脫除了原料中的水分和小部分揮發分，烘焙產物揮發分逐漸減少，伴隨低溫熱解生成烘焙生物質，固定碳含量增加[24-25]。由于秸稈類生物質中灰分高于木本類生物質，稻殼灰分含量最高，故秸稈類原料的熱值低于木本類原料，稻稈的熱值高于稻殼。經過烘焙脫除部分含氧化合物，生物質的熱值均有所提高。

表1 烘焙前后的工業分析結果和熱值

對烘焙前后的元素和組成進行了分析，主要數據可見表2。由表2可知，生物質原料中O/C和H/C原子比較高，經過烘焙析出了水分和二氧化碳，H和O含量逐漸減少，而C含量逐漸增加，使得O/C和H/C原子比降低，有利于降低燃料燃燒產生的煙氣量、水蒸氣量和能量損失；烘焙過程主要發生半纖維素熱解，對于稻殼，290 ℃烘焙30 min時半纖維素已完全分解，木質類毛竹在300 ℃烘焙30 min時半纖維素也基本分解；纖維素含量變化不大，木質素含量明顯增加。

表2 烘焙前后的元素分析和組成分析

稻殼烘焙前后的平衡含濕量和孔結構數據可見表3。由表3可見，隨著烘焙溫度的升高，烘焙后稻殼的平衡含濕量逐漸減小，主要是因為烘焙過程脫除了羥基、羧基等親水的極性基團，有利于提高生物質的疏水性，延長儲存時間，使其不易發霉變質；進一步從微觀結構分析烘焙的影響，可以看出總孔容略微增大，平均孔徑和比表面積隨烘焙程度的進行不斷發生變化，這與烘焙過程中水分揮發分的析出、焦油生成與裂解等密切相關。

表3 稻殼烘焙前后的平衡含濕量和孔隙結構[27]

易磨性主要考慮生物質粉碎后的粒徑分布與研磨能耗兩方面。生物質原料較難粉碎，大顆粒較多，經過烘焙處理后可提高物料的易磨性和脆性，粉碎后小粒徑顆粒的分布逐漸增多；另外未處理的生物質原料研磨能耗一般在200 kW·h/t以上，經過烘焙之后研磨能耗大大降低，且隨烘焙溫度升高能耗逐漸減少，而降低的研磨能耗可以彌補烘焙外部系統輸入的能量。

2 烘焙生物質熱成型

2.1 影響因素

2.1.1壓力 成型過程的壓力是最重要的影響因素。壓力需要達到首先破壞物料本身結構，進而實現粉碎物料分子間的填充、黏結與致密，最終推出模具成型段的整個過程的作用力。較大的成型壓力能夠進一步降低顆粒內部的空隙，形成更大的體積密度和抗壓強度，同時也意味著更高的成型能耗，過高的壓力也會導致顆粒內部出現裂紋[28]。烘焙低溫熱解過程釋放了水分和部分揮發分，在相同的條件下比原料直接成型更加困難，導致烘焙生物質需要更大的壓力和更高的成型溫度，才能制得相同品質的成型燃料。張燕[29]發現，半封閉烘焙(280 ℃、60 min)后的楊木，在相同成型溫度(110、140、170 ℃)時，烘焙成型顆粒密度隨壓強逐漸增大，呈現先增加后減小。

2.1.2成型溫度 成型過程中溫度主要受到原料軟化溫度和熔融溫度的影響[30]。對于烘焙生物質，在壓力一定的情況下需要更高的成型溫度，Peng等[31]發現不同軟木類生物質烘焙(280 ℃、52min)后成型，成型溫度150 ℃尚難以形成穩固成型顆粒，230 ℃比170 ℃能夠提高成型顆粒的密度；但過高的溫度會造成烘焙生物質水分迅速蒸發，在一定程度上不利于成型，故模具溫度亦不能過高。

2.1.3含水率 原料的含水率對成型顆粒的松弛密度有重要影響，對不同設備、不同原料調整合適的含水率有利于成型壓縮過程和成型顆粒品質。在成型過程中，對烘焙生物質添加水分能夠起到潤滑作用，減少烘焙原料之間的擠壓以及原料與模具的摩擦，同時原料中的水分會與果膠質、糖類混合后形成膠體，起到黏結劑作用，使松散的原料更易成型；另一方面，水分有助于降低木質素的玻璃化轉化溫度，使原料在較低的溫度下發生木質素軟化成型[32]。Peng等[31]發現，與含水率低于0.5%的烘焙木屑相比，添加水分使含水率達到10%后，獲得成型效果較好顆粒的溫度由170 ℃降至110 ℃。

2.1.4烘焙參數 烘焙溫度和停留時間作為烘焙過程的關鍵參數，也是影響成型的重要因素。通常是在烘焙生物質理化特性的基礎上優選合適的烘焙條件，研究多以烘焙失重率與成型特性、壓縮能耗的關系綜合衡量烘焙對成型的影響。李輝[33]探討了烘焙溫度和停留時間對木屑成型能耗的影響，兩者的增加都會造成成型過程所需能量的增加，主要是因為半纖維素和木質素的熱分解，一方面減少了粒子之間水分，另一方面木質素緩慢熱分解降低了生物質原料的塑性。

2.1.5黏結劑 烘焙處理析出了原料中的水分、揮發分，使得原料內部結構被破壞，降低了粒子間作用力，增加了壓縮成型的難度。加入黏結劑一方面有助于烘焙生物質更好的成型，增大粒子之間相互黏結作用，另一方面能夠降低成型難度和能耗，提高成型顆粒的穩定性，但是加入黏結劑又會對烘焙成型過程和成型顆粒的品質造成影響。Lu等[34]研究了木屑、預處理木屑、粗甘油、膨潤土、木質素磺酸鹽等黏結劑對小麥秸稈成型的影響，結果發現添加黏結劑能夠明顯降低成型過程能耗，提高顆粒密度，但是粗甘油、膨潤土和木質素磺酸鹽會導致顆粒灰分增加，且對顆粒熱化學轉化的影響尚需進一步研究。

2.2 烘焙成型過程的黏結機理

經過烘焙預處理的物料能量密度和疏水性提高，在提升燃料品質的同時還能延長儲存時間，對烘焙生物質進行成型壓縮，可以進一步提升物料體積和能量密度，降低儲存運輸成本，有利于生物質大規模推廣應用。與生物質直接壓縮成型不同，烘焙生物質的壓縮成型因為烘焙對纖維素、半纖維素和木質素進行了部分或全部熱分解，導致烘焙成型需要更高的成型壓力和成型溫度，合適的含水率也是烘焙成型過程的重要影響因素[35]。

隨著成型壓力和模具溫度升高，發生非晶形材料的可逆轉化——玻璃化轉化，硬的木質素會從相對脆的“玻璃態”轉化為黏彈性狀態，木質素發生軟化熔融，起到天然的黏結作用。木質素的玻璃化轉化溫度受到物料水分影響，合適的含水率可以降低木質素的玻璃化轉化溫度，促進軟化成型[36]；而烘焙溫度越高，停留時間越長，木質素的分解程度越高，對成型過程越不友好。

生物質中的木質素是天然的黏結劑，直接影響著成型顆粒的強度和品質。Nanou等[37]研究了云杉(軟木)和白楊(硬木)在烘焙過程中木質素組分、中間體的轉化以及對烘焙成型過程的影響機制，并對有機溶劑萃取木質素進行了表征，結果表明：木質素在烘焙過程中主要發生解聚作用、脫甲氧基、鍵分裂和縮合反應等，成型過程中在水分存在下起到黏結劑的作用。雖然烘焙預處理有利于延長生物質原料的儲存時間，減少物料發生霉變或局部熱量堆積而引起自燃的幾率，但是長時間的儲存也會降低木質素的黏結作用，這可能是由于儲存過程中木質素與大氣中的氧氣發生反應，導致成型顆粒品質的降低，故烘焙物料應盡快壓縮制備成型顆粒。

2.3 烘焙成型燃料理化特性

與原料直接壓縮成型不同，烘焙預處理提高了生物質成型燃料的品質[38]，降低了原料與模具的摩擦力，延長了成型模具的使用壽命。成型顆粒的理化特性主要有密度、疏水性和機械性能等[39-41]。

2.3.1密度 Peng等[42]對烘焙木屑進行壓縮試驗發現，烘焙木屑成型顆粒的密度隨成型壓力和模具溫度的增加而增加，對模具溫度更敏感；通過分析不同模具溫度下顆粒密度與烘焙失重率的關系可知，烘焙后的顆粒密度隨著烘焙程度的提高而減小。烘焙后，成型的能耗高于直接成型，能耗隨壓力的減小而減小，且隨模具溫度的增加而減小，但對溫度不敏感。

2.3.2疏水性 李輝[33]對比了原料木屑直接成型與烘焙木屑成型的平衡含濕量，結果發現原料木屑顆粒的吸水性由20.73%(30 ℃，90%相對濕度環境)降至烘焙木屑顆粒的13.58%(270 ℃、15 min 烘焙)；然后對烘焙木屑和烘焙木屑顆粒的疏水性也進行了對比，發現烘焙木屑顆粒的疏水性略優于烘焙木屑，這是因為成型使得烘焙木屑進一步致密化，壓縮了顆粒內空間與孔徑，產生更好的疏水能力。

2.3.3機械性能 烘焙木屑顆粒的Meyer強度小于原料木屑顆粒，烘焙溫度越高，停留時間越長，烘焙程度的提高不利于顆粒的Meyer強度，這與木質素隨烘焙程度加深而不斷分解密切相關。曹亮[43]測量了杉木、樟樹烘焙成型顆粒的Meyer強度和最大破碎力，結果發現經過烘焙處理的顆粒Meyer強度明顯降低，顆粒的最大破碎力也隨烘焙溫度的提高而不斷降低。這可能是因為烘焙處理過程中提取物、半纖維素和木質素的分解，使得成型過程中粒子之間的氫鍵和固體搭橋減少，而烘焙中間產物又附著在生物質孔隙的表面，影響成型過程粒子間的作用力；同時大量的孔隙提高了物料的可磨性，但是會導致強度的降低。

3 烘焙與成型工藝

近年來，學者對烘焙與成型相關工藝進行了研究[44-47]，Ghiasi等[48]從能量和質量平衡方面研究了道格拉斯冷杉木片的不同路徑(如圖1)，對比了各個階段輸入、輸出系統的能量和物質，以及整個過程的能耗與成型顆粒的品質，得到烘焙與成型結合工藝能夠有效提高能量密度和堆積密度，加入黏結劑(圖1(b))可以有效降低能耗，提高成型燃料的機械特性，但會降低顆粒的疏水性；Rudolfsson等[49]和Strandberg[50]進行了中試規模的烘焙與成型試驗研究，烘焙中試是由瑞典于默奧大學、瑞典農業科學大學和瑞典Bioendev公司合作建立(產量200 kg/h)，原料經過40 ℃干燥、篩分出4～6 mm的部分，在220 ℃的轉筒內預熱，當達到烘焙溫度時送入惰性氣氛的螺旋式加熱反應器；成型中試位于瑞典農業科學大學，烘焙物料經過錘擊粉碎至4～6 mm，通過螺旋混合器調整含水率(10%～14%)送入成型機壓縮成型。

a.無黏結劑 without binder; b.添加黏結劑 with binder

4 展 望

生物質成型燃料是大規模利用生物質能源的有效途徑，成型前先對生物質進行烘焙預處理不僅能夠改善原料的理化特性，優化成型燃料燃燒品質，而且有助于提高物料的疏水性、降低破碎率，延長成型燃料的儲存時間，降低儲存、運輸成本。國內外學者對烘焙與成型的研究多集中于木質類生物質原料，烘焙、成型過程的反應條件、產物理化特性等，以及對烘焙生物質和原料成型的能源消耗的對比分析。但是，對烘焙過程中半纖維素、纖維素以及木質素的低溫熱分解和交互影響機制及如何影響下一步成型過程的理論依據尚需進一步研究。烘焙過程的揮發分析出不僅影響原料的物性，也增加了原料內部的孔隙結構；而低溫熱解過程形成的副產物也會改變原料內部結構和分子鍵能；烘焙處理后的木質素變化表征及對成型的影響等，仍然是需要深入研究的問題。

另外，結合我國每年產生大量秸稈類農業剩余物的現狀，利用秸稈類生物質制備成型燃料具有廣闊的發展前景。與林業剩余物相比，秸稈類生物質所含木質素較少，且灰分、抽提物較多，烘焙低溫熱解過程機制不同，故如何完善秸稈類農業剩余物的烘焙與成型仍是解決我國成型燃料問題的關鍵點。在今后研究中，要進一步形成符合中國國情的生物質秸稈原料的烘焙、成型、冷卻工藝路線，保證實際生產過程的連續穩定運行，提高烘焙成型顆粒燃料品質，降低成型顆粒燃料儲存、運輸過程破碎率，收集烘焙過程副產物，提高過程經濟性；建設示范工程，并逐步推廣應用，同時促進關鍵設備實現國產化。

目前，國家對生物質成型燃料市場尚存在不同的政策，為了促進烘焙成型燃料在社會產業中的積極發展與廣泛應用，建議制定符合我國生物質市場廣泛性和普遍性的烘焙成型燃料標準體系，加強生物質烘焙成型燃料的推廣應用。