降解木基多孔炭材料的制備及其性能研究

鐘偉婷， 韓尊強， 劉 暢， 王 堃

(北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083)

隨著科學技術的不斷發展，對高功率密度、高能量密度的儲能設備提出了更高的要求。超級電容器作為一種新型的儲能裝置，結合了傳統電容器和可充電電池的優點，具有比電容高、電壓范圍廣、環境友好、能量密度高和功率密度高等特點。根據儲能機理的不同，可將超級電容器分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型電容器。雙電層電容器是基于電極與電解質之間形成雙電層界面來儲存能量，法拉第贗電容器是基于電極表面的嵌入、欠電位沉積、氧化還原的法拉第電荷的轉移實現儲能，而混合型電容器是一個電極產生雙電層電容，另一個電極產生贗電容組裝成的非對稱超級電容器。其中，雙電層電容器的工作機理是：在電極和電解液界面上，電子和離子由于靜電作用形成定向排布的雙電層；充電過程中，在外接電源的作用下，電子從負極遷移到正極，電解液內部由于靜電作用，陽離子向負極移動，陰離子向正極移動，形成定向排布的雙電層電容，能量被儲存起來；放電過程是充電過程的逆過程[1-2]。超級電容器的電極材料可以分為3類：炭材料、導電聚合物基電極材料和金屬化合物電極材料[3-4]。炭材料由于具有導電性能優異、循環穩定性好等特點，是雙電層超級電容器的理想電極材料，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯等[5-7]。由于化石燃料的日益枯竭，生物基炭材料作為超級電容器電極材料的研究受到廣泛關注，如利用木竹材[8]、木質素[9]、甲殼素[10]、椰子殼[11]等制備炭材料用作電極。劉剛勇[12]以碎木屑為原料，采用微波輔助ZnCl2活化法制備了比電容為189 F/g的高比表面積多孔炭材料。杜顏珍等[13]以馬尾松為原料，采用常規的水蒸氣活化法制得比電容為155 F/g的木質活性炭，比表面積高達1 647 m2/g,最高能量密度可達33.6 W·h/kg。本研究以廉價易得的蘑菇培養基廢料降解木為碳源，KOH為活化劑，經水熱炭化和高溫活化2個過程得到三維多孔炭材料(PC)，并通過改變活化過程中的炭堿比優化其電化學性能。

1 材料與方法

1.1 原料、藥品及儀器

原料降解木為蘑菇培養基廢料，經測試其主要成分為：水分10.2%、木質素26.5%、綜纖維素55.9% 和灰分7.4%。原料經粉碎、過篩，取0.18～0.25 mm，干燥至恒定質量，貯存，備用。氫氧化鉀、濃鹽酸(質量分數38%)、濃硫酸(質量分數98%)、聚四氟乙烯乳液(PTFE，質量分數60%)，均為市售分析純。泡沫鎳購于太原市力之源材料有限公司。

FZ102微型植物粉碎機；ZRD-A7230烘箱；SK-G06123K管式爐，KSW-5-12A馬弗爐；DB-AB加熱板；CHI760e電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；SU8010場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本日立公司；TF30透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；LabRAM XploRA顯微共聚焦拉曼光譜儀，日本Horiba公司；D8 advance X射線衍射(XRD)儀，德國 Bruker 公司；ESCALAB 250XI X射線光電子能譜(XPS)分析儀，美國Thermo公司；Kubo X1000比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術有限責任公司。

1.2 多孔炭材料的制備

將4.0 g降解木粉與含有1 mL濃硫酸的80 mL蒸餾水混合均勻，超聲波功率100 W處理30 min，將分散液裝入100 mL不銹鋼高壓釜中，置于馬弗爐中加熱至200 ℃，保溫12 h，冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥。將研磨后的炭化樣品與KOH按照不同的質量比(炭堿比)混合，放入烘箱中充分干燥。將干燥后的樣品研磨成粉末，放入管式爐中活化(活化溫度800 ℃，升溫速度為5 ℃/min，保溫時間2 h)。活化后降至室溫，用1 mol/L HCl洗滌，浸泡過夜，再用去離子水洗滌至中性，烘干。將所得多孔炭材料按炭堿比1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3分別命名為PC-1、PC-2和PC-3，得率分別為38%、35%和29%。

1.3 電極的制備

將研磨后的樣品與炭黑、PTFE乳液(5%)按質量比(8 ∶1 ∶1)混合均勻，超聲波功率100 W處理15 min 后置于100 ℃烘箱中干燥6 h。將干燥后的樣品置于潔凈的電熱板上，壓成厚度為150～200 μm的薄片，干燥后將其裁剪成直徑6 mm、質量約2 mg的炭片。將炭片負載于0.5 cm×1 cm的泡沫鎳上，用油壓機在8 MPa壓力下壓制成電極片。將電極片置于6 mol/L KOH的電解液中浸泡6 h，充分吸收電解液以備電化學分析。

1.4 炭電極材料的表征

通過比表面積分析儀進行N2吸附-脫附測試，計算得到樣品的BET比表面積、孔徑、孔容等孔隙結構參數及孔徑分布。采用SEM、TEM對樣品的表面形貌進行觀察，通過XRD和拉曼光譜分析樣品的微晶結構，通過XPS分析樣品的元素組成及含量。

1.5 電化學性能測試及計算

以6 mol/L KOH水溶液為電解質，在三電極體系中分別以鉑箔電極和飽和甘汞電極(SCE)作為對電極和參比電極，用電化學工作站進行恒流充放電(GCD)測試、循環伏安(CV)特性測試和交流阻抗(EIS)特性測試，分別得到GCD曲線、CV曲線和EIS譜圖。其中恒流充放電電壓窗口為-1～0 V,電流密度為0.1～50 A/g；循環伏安電壓窗口為-1～0 V，掃描速率為5～100 mV/s；交流阻抗在開路電壓中測試,頻率范圍10-2～105Hz；長循環充放電測試為 5 000次，電流密度為5 A/g。樣品的比電容根據GCD曲線計算得到，計算公式如下：

式中：C—質量比電容，F/g；I—放電電流，A； Δt—放電時間，s；m—活性物質質量，g； ΔU—電壓窗口電壓的變化，V。

2 結果與分析

2.1 降解木基多孔炭電極材料的表征

2.1.1孔隙結構分析 采用N2吸附-脫附測試對活性炭的孔隙結構進行表征，結果見圖1。

圖1 PC-1樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

根據IUPAC理論，由N2吸附-脫附等溫線(圖1(a))可知，該材料的吸附等溫線是典型的Ⅰ型和Ⅳ吸附等溫曲線。在相對壓力較低時(P/P0<0.1)，N2的吸附主要發生在微孔內，該階段N2吸附量的急劇上升表明材料中有大量的微孔結構存在。相對壓力繼續增大，吸附量緩慢上升，形成一個接近水平的吸附平臺，在高壓區(0.4

表1 3種樣品的孔隙結構參數

2.1.2表面形貌分析 通過SEM圖(圖2)可觀察到降解木基多孔炭材料大體呈現三維互聯結構，具有許多相互連接的大孔隙。由圖2可以看出，隨著KOH含量的增加，孔結構愈大而疏松，這是由于KOH含量增加使得樣品表面的活化位點增多，在活化過程中，材料表面迅速造孔，并使活化劑迅速進入材料內部繼續造孔，形成疏松的三維多孔結構，孔大且排列錯雜[16]。

a.PC-1(×10 000)； b.PC-1(×50 000)； c.PC-2(×10 000)； d.PC-3(×10 000)

TEM圖(圖3)清楚地顯示出PC-1樣品具有豐富的多孔結構，含有少量的大孔和中孔，存在大量蠕蟲狀的微孔結構[17]。

圖3 PC-1樣品的透射電鏡圖

2.1.3XRD和拉曼光譜分析 從樣品PC-1的XRD圖(圖4)中可以看出在23°和43°附近出現了2個寬峰，分別對應炭材料的(002)和(100)晶面，這些典型石墨信號峰的出現，說明該樣品存在大量的石墨微晶結構，有利于提高其導電性能。進一步結合拉曼光譜圖(圖5)，3個不同炭堿比的樣品在1320和1580 cm-1處均出現2個明顯的石墨特征峰，分別歸屬于D峰和G峰。D峰表征碳原子的晶格缺陷，對應于石墨片層的邊緣碳和石墨微晶；而G峰表征六方晶體中sp2軌道的振動，對應于石墨片層的芳香環結構碳和石墨微晶。因此，ID/IG強度比一般用于表征樣品的石墨化程度，ID/IG比值越小表示該炭材料的石墨化程度越高，碳原子層面之間排列更加有序，有利于提高其電化學性能[18]。計算結果表明，樣品PC-1、PC-2和PC-3的ID/IG比值分別為0.97、 1.00和1.01，顯示出較高的石墨化程度且隨著活化劑用量的增加而增加。

2.1.4XPS分析 PC-1樣品的XPS全譜圖見圖6。

圖4 PC-1樣品的XRD圖

圖7 PC-1在不同電流密度下的GCD曲線Fig.7 GCD curves of PC-1 at different current densities

2.2 降解木基多孔炭電極材料的電化學性能分析

2.2.1GCD特性測試 比電容是超級電容器非常重要的性能指標，材料PC-1的恒流充放電曲線見圖7，由此可計算得到比電容。

由圖7可知，不同電流密度的恒流充放電曲線形狀相似，隨著電流密度的增大，曲線形狀始終為良好的等腰三角形，具有良好的雙電層電容性質。在充電轉為放電的瞬間觀察不到電壓突降，說明活性炭具有較小的等效串聯電阻和很高的充放電效率。

由圖8(a)可知，PC-1的比電容明顯優于PC-2和PC-3的比電容，在電流密度為1 A/g時，PC-1的比電容為221 F/g，而PC-2和PC-3的比電容分別僅為204和188 F/g，分別高出7.7%和17.6%。通過恒流充放電測試得到1、 2、 5、 10、 20和50 A/g電流密度下3種樣品的比電容，結果如圖8(b)所示。

圖8 3種樣品的GCD曲線(a,1 A/g)、比電容(b)和CV曲線(c,5 mV/s)

圖9 PC-1在不同掃描速率下的CV曲線Fig.9 CV curves of PC-1 at different scanning rates

炭堿比為1 ∶1的PC-1樣品的比電容始終高于PC-2和PC-3的比電容，且KOH含量越多，多孔炭電極材料的比電容越小，即PC-1的比電容最大，PC-2次之，PC-3最小，說明炭堿比對材料的比電容影響較大，炭堿比為1 ∶1時材料的結構利于電子高效運輸，從而具有更加優良的電化學性能。這是由于炭堿比不同，樣品的活化程度不同導致其比表面積、孔隙結構和石墨化程度等不同的結果。

2.2.2CV特性測試 循環伏安特性是超級電容器炭電極材料最常用的表征方法之一，常用于分析材料的電容性能，3種樣品的CV曲線見圖8(c)。由圖可知，掃描速率較小時(5 mV/s)，3種樣品的CV曲線均表現出良好的對稱性，呈現出近似矩形的形狀，說明該電極材料具有典型的雙電層電容器特點。其中PC-1樣品的的矩形特征更加明顯，且近似矩形面積更大，說明其電容性能更加優良。由于炭電極微孔上部和底部的電解液離子阻力不同，使電解液在微孔上部的響應速度比底部快，且微孔內的電解液電阻會導致電壓降低，導致分散電容效應。當掃描速率增大時，分散電容效應因掃描電壓的增大而增強，CV曲線的矩形特征逐漸消失。

由圖9可知，隨著掃描速率的增大，PC-1樣品的CV曲線依然保持良好的對稱性和近似矩形形狀，說明PC-1樣品具有較小的等效串聯電阻和較快的離子響應能力，材料的孔隙結構能滿足電解液離子在材料中的快速擴散，使材料具有良好的電容性能[20]。

2.2.3EIS分析 電化學阻抗譜(EIS)能反應離子傳輸的動力學性質，3種樣品的EIS圖如圖10所示。

圖10 3種樣品的EIS曲線全圖(a)及局部放大圖(b)

圖11 PC-1樣品的庫侖效率隨循環次數的變化Fig.11 The change of coulomb efficiency of PC-1 with the number of cycles

在低頻區域(近似垂線區域)，垂直于水平線的程度越大表明電極材料越接近理想電極材料，從圖10(a)中可以看出PC-1的 Nyquist 線的斜率最接近90°，說明PC-1的多孔結構更有利于雙電層電容的形成。在中頻區域(半圓與垂直線的過渡區域)，War-burg型線(與Nyquist 線相切且與實軸的交角為45°的線)與實軸的交點表示電解質離子在電極材料中的擴散過程的擴散阻抗系數(σ)，從圖中可以看出PC-1的擴散阻抗系數最小，表明其有較短的電解質擴散途徑[21]。在高頻區域(半圓區域)，實軸截距為內部電阻(RS)，半圓的直徑為擴散電阻(Rct)，由圖10(b)可知PC-1、PC-2和PC-3的內阻分別為0.56、 0.54和0.63 Ω，雖然PC-1的內阻略高于PC-2，但PC-1的擴散電阻明顯低于PC-2，表明PC-1的材料內部孔隙結構及分布更有利于電解質離子在電極材料中的運輸。

2.2.4循環穩定性測試 PC-1樣品的循環穩定性測試結果如圖11所示。在電壓范圍為-1～0 V，電流密度為5 A/g下進行恒流充放電，循環5 000次后，PC-1電極材料仍能保持其初始電容，庫侖效率始終不低于99.5%，顯示出優異的循環穩定性。

3 結 論

3.1以農林廢棄物蘑菇培養基廢料降解木為原料，KOH為活化劑，通過水熱炭化和高溫活化2個過程，在不同炭堿質量比(炭堿比)下成功制得降解木基多孔炭電極材料。通過多種表征手段對材料進行表征，結果表明所得多孔炭材料的比表面積高于1 500 m2/g，含有大量的微孔和少量的中孔、大孔，存在大量的石墨微晶結構，有利于離子傳輸和電荷積累，可作為超級電容器用電極材料。

3.2對材料的電化學性能進行表征，結果表明當炭堿比為1 ∶1時，所得多孔炭電極材料(PC-1)的電化學性能最優異。在電流密度為1 A/g時，PC-1樣品比電容高達221 F/g；在5 A/g的電流密度下，循環充放電5 000次后，庫倫效率始終不低于99.5%。降解木基多孔炭材料的制備為生物質在超級電容器領域的應用提供了一條新的思路。