生物質基綠色熒光N摻雜碳點的制備及分析

劉一繁, 姜 宇, 韓有奇, 李淑君, 姜貴全, 韓世巖*

(1.東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150040;2.吉林省木質材料科學與工程重點實驗室，北華大學，吉林 吉林 132013)

碳點(CDs)是具有熒光性質的新型納米炭材料，具有無毒、生物相容性好、抗光漂白、熒光靈敏度高和熒光發射可調等優點，已被廣泛用于熒光探針[1]、光催化[2]、細胞成像[3-4]、白色發光二極管(WLED)[5]等領域中。隨著碳點研究的深入，研究者們為了提高和拓展碳點的性能，常對碳點的表面進行鈍化處理，以增強其熒光性能，如采用氨水、乙二胺、尿素等鈍化試劑制備N摻雜碳點(NCDs)。目前，制備碳點的原料也越來越多，如有機小分子、聚合物大分子、果蔬、食物等都可以用來制備碳點。碳點的制備方法也有很多，如氧化法、水熱合成法、微波合成法等。生物質資源因具有來源廣、無毒、可再生等特點[6-9]，也已被用于制備特性優異的碳點[10]。落葉松樹皮為生物質廢棄物，其經乙醇水溶劑提取得到的落葉松樹皮提取物(LBE)中有大量兒茶酚類化合物[10-12]。LBE不僅被報道具有許多藥用價值，如用作自由基清除劑、抗氧化劑和抗腫瘤藥物[11-12]，而且還具有聚集誘導發射(AIE)熒光性質，可用于金屬離子探針和生物成像的研究[4]。因此，本研究選擇了生物質廢棄物落葉松樹皮為原料，采用乙醇水溶劑提取法得到具有藍色熒光發射的LBE，然后使用乙二胺為鈍化試劑，通過水熱合成法制備了具有綠色熒光發射的NCDs，探討了Fe3+對NCDs的靜態猝滅作用；并通過復合法制備了NCDs/SiO2黃綠色固態熒光粉，將其作為顏色轉換層材料，制作了白色發光二極管(WLED)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

落葉松樹皮粉(購買于牙克石拓孚有限公司)，粉碎后選取0.3～0.5 mm的樣品備用。硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸鎘、硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉛、硝酸鍶、硝酸鋅、硝酸鋇、硝酸鎂、硝酸鈷和硝酸銀均為分析純試劑，未經進一步純化直接使用。水為去離子水。

1.2 N摻雜碳點(NCDs)的合成

稱取3 g落葉松樹皮粉，加入60 mL體積分數為40%的乙醇水溶液，用500 W超聲波在50～55 ℃下提取25 min，過濾分離出提取液；再加入60 mL溶劑重復提取一次，合并兩次提取物溶液[4]，并加入2 mL 乙二胺，在200 ℃下水熱合成反應2 h，自然冷卻至室溫，然后將反應液裝入截留分子質量為3 500 u的透析袋中，使用去離子水透析4 d，換水3次，每次900 mL，收集透析外液(約2.7 L)并冷凍干燥；將干燥后的粗產物溶解于3 L去離子水中，過濾除去不溶物，再次冷凍干燥，得到N摻雜碳點(NCDs)固體粉末。

1.3 NCDs的熒光性能分析

使用LS55型熒光光譜儀(Perkin-Elmer有限公司)測試不同激發波長下的NCDs的熒光發射光譜，并確定該碳點的最佳激發波長及對應的發射波長。使用365 nm紫外燈(200 mW/m)照射NCDs溶液，測試光照不同時間NCDs溶液的熒光發射光譜，分析NCDs的抗光漂白穩定性能。測試最佳激發波長下，溫度7～87 ℃范圍內NCDs水溶液的熒光發射光譜，分析溫度對熒光發射強度的影響。采用FLS1000熒光光譜儀(愛丁堡儀器有限公司)測量了NCDs的熒光衰減曲線。

1.4 金屬離子對NCDs溶液的熒光影響分析

首先，配制質量濃度為10 mg/L的NCDs水溶液；然后，量取13組NCDs水溶液各3 mL，分別加入不同的金屬離子溶液(Al3+、Sr2+、Cd2+、Mg2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Ba2+、Pb2+、Co2+、Ca2+、Fe3+和Ni2+)，使金屬離子濃度為100 μmol/L，充分搖晃均勻，并靜置1 min，后使用LS55型熒光光譜儀測試在400 nm激發波長下NCDs溶液的熒光發射光譜，分析各種金屬離子對 NCDs溶液的熒光強度影響。

1.5 NCDs/SiO2復合物的制備

取NCDs配制質量濃度為0.7 g/L的NCDs乙醇溶液，備用。量取8 mL的NCDs乙醇溶液(0.7 g/L)于10 mL樣品管中，加入0.6 mL的正硅酸乙酯和0.3 mL的氨水，混合均勻，靜置48 h，待正硅酸乙酯水解完全，得到穩定不流動凝膠，放入冷凍干燥機中干燥得到NCDs/SiO2復合物，研磨備用。

1.6 白色發光二極管(WLED)封裝

稱取0.24 g的NCDs/SiO2復合物，加入環氧樹脂A膠0.92 g，攪拌混合均勻，再加入B膠0.94 g混合均勻，離心脫泡。將混合物滴加到藍光發射(450 nm)半導體芯片上，80 ℃下固化30 min，封裝得到白色發光二極管(WLED)。

1.7 表征與分析

采用JEM-2100透射電子顯微鏡(日本東京JEOL有限公司)對NCDs的微觀形貌進行分析；采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(中國上海賽默飛世爾科技有限公司)對NCDs的元素結合方式進行分析；采用Fourier型傅里葉變換紅外光譜儀(美國珀金埃爾默股份有限公司)對NCDs的官能團結構進行分析；采用TU-1950紫外可見分光光度計(北京珀斯通用儀器有限公司)記錄了NCDs的紫外可見吸收光譜；采用OPH350型光譜儀(杭州虹譜光電科技有限公司)測試了WLED的電致發光性能。

2 結果與討論

2.1 NCDs的結構表征

圖1 NCDs的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of NCDs

圖2 NCDs的XPS譜圖(a)、C1s(b)、O1s(c)和N1s(d)高分辨譜圖

由XPS的分析結果表明了N的兩種結合方式，吡啶氮、吡咯氮和石墨氮確證了NCDs存在類似于石墨烯結構的碳核，且碳核內部摻雜了N元素；氨基氮表明了碳核表面存在N元素。結合2.1.1節FT-IR的分析確證了NCDs主要是由石墨化碳核及其表面功能基團(苯環、氨基、羥基和羰基等)組成。

圖3 NCDs的TEM圖 Fig.3 TEM image of NCDs

2.1.3透射電鏡(TEM)分析 圖3是N摻雜碳點(NCDs)的TEM圖片。從圖中可以看出NCDs主要為球形顆粒狀，顆粒間略有聚集現象，使用 Nano Measurer 軟件對NCDs顆粒粒徑進行分析可知，其粒徑分布在2～9 nm之間，平均粒徑約4.8 nm。

2.1.4X射線衍射(XRD)分析 圖4(a)為NCDs的XRD譜圖，由圖可知在2θ=22.61°處有一個明顯的衍射峰，對應于石墨碳的(002)晶面[18]，進一步確證了NCDs中存在石墨化碳核。

圖4 NCDs的XRD(a)和UV(b)譜圖

2.2 NCDs的光學性能分析

2.2.1熒光發射光譜分析 對NCDs的結構進行了確證分析后，接下來對NCDs的熒光性能進行分析，圖5(a)為不同激發波長下NCDs溶液的熒光發射光譜圖，由圖可知，在320～420 nm激發波長下NCDs溶液的熒光發射峰從430 nm(藍光區)紅移至512 nm(綠光區)，表明NCDs具有明顯的激發波長依賴性，熒光強度最強對應的最佳激發波長為380 nm，發射波長為491 nm，呈現綠色熒光。NCDs溶液在365 nm的紫外燈照射下呈現綠色熒光，通過熒光衰減曲線(圖5(b))擬合得到NCDs的平均熒光壽命為2.43 ns。結合NCDs的結構組成，其發光機制可能為：基態電子躍遷至激發態，π*和O相關缺陷態電子通過無輻射弛豫躍遷至N相關缺陷態并在碳點表面富集，然后輻射躍遷至基態，從而發射出綠色熒光[19]。

圖5 NCDs溶液(10 mg/L)的熒光發射光譜(a)和熒光衰減曲線(b)

2.2.2紫外光照和溫度對NCDs熒光性能的影響 將10 mg/L的NCDs溶液放置于365 nm的紫外燈(200 mW/m)下照射，每30 min測試在波長400 nm紫外光激發下的熒光發射光譜，見圖6(a)。由圖可知，隨著光照時間的延長，NCDs溶液的熒光強度略有降低，當照射180 min后，熒光強度僅降低了13%，相對于市售4′，6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)熒光劑有穩定的抗紫外光漂白性[20]。不同溫度對NCDs溶液熒光強度的影響見圖6(b)。由圖可知，隨著溫度的升高，在400 nm激發下NCDs溶液的熒光強度略有降低，這歸因于溫度的升高，增強了碳核和表面功能基團的旋轉，導致非輻射躍遷增加，因此熒光強度降低[4，20]。

圖6 紫外(365 nm)照射(a)和溫度(b)對NCDs溶液(10 mg/L)熒光發射的影響

2.3 Fe3+對 NCDs熒光強度的影響

為了進一步研究NCDs的應用，研究了不同金屬離子對NCDs溶液熒光強度的影響，結果見圖7(a)，由圖可知，Fe3+(100 μmol/L)對NCDs溶液的熒光有明顯的猝滅作用，這是由于NCDs分子中的酚羥基可以作為電子給體與Fe3+形成配合物，有利于電荷轉移，使得激子重組被抑制，從而發生顯著的熒光猝滅[21-22]。而其他金屬離子對NCDs的熒光強度影響較小，表明NCDs對Fe3+的檢測具有良好的選擇性。圖7(b)為不同濃度Fe3+對NCDs溶液熒光性能的影響。由圖可知，隨著Fe3+濃度的增加，NCDs的熒光發射強度逐漸降低。圖7(c)是根據Fe3+的濃度，得到的相對熒光響應F0/F，其中F0和F分別是不存在和存在Fe3+時NCDs溶液的熒光強度。Fe3+濃度在0～256 μmol/L范圍內，得到Stern-Volmer方程F0/F=0.931 1+0.007 4C，斜率0.007 4遠小于0.01，表明Fe3+對NCDs的熒光為靜態猝滅[23]。根據3σ/m[4]估算檢測極限(LOD)值為9.07 μmol/L,其中：3為信噪比值，σ是測試3次空白NCDs溶液熒光強度計算得出的標準偏差(n=3)，m是線性擬合的斜率。

圖7 不同金屬離子(a)、Fe3+濃度(b)對NCDs水溶液熒光發射的影響和F/F0對Fe3+離子濃度的依賴性(c)

2.4 WLED的性能分析

NCDs/SiO2復合物在365 nm紫外光照射下呈現出黃綠色熒光(圖8(a))。眾所周知，藍光和黃光(或黃綠光)復配可得到白光[13,24]。因此，選用藍光(450 nm)半導體芯片為激發源，黃綠光的NCDs/SiO2作為顏色轉換層，使用環氧樹脂膠封裝制成了白色發光二極管(WLED)。WLED在20 mA電流下工作的照片及其電致發射光譜可見圖8(a)，國際照明委員會(CIE)1931色度坐標圖見圖8(b)。測試該WLED的CIE顏色坐標為(0.318 2,0.303 0)，相關色溫(CCT)為6 381 K，顯色指數(CRI)為84.1。其CIE顏色坐標接近純白WLED的(0.33,0.33)，表明NCDs/SiO2可作為顏色轉換層用于制作WLED。

圖8 WLED的電致發光光譜(a)和CIE色度圖(b)

3 結 論

3.1以落葉松樹皮為原料，使用40%乙醇溶液超聲波提取得到提取物溶液，將其與乙二胺進行水熱合成反應制備了N摻雜碳點(NCDs)。采用FT-IR、XPS、TEM、XRD和UV對NCDs的官能團結構、元素結合方式、微觀形貌、晶型結構及電子躍遷方式分析，結果表明：NCDs主要由石墨化碳核及其表面功能基團組成，且N元素是以碳核內部摻N和表面摻N兩種方式存在，該碳點為球形顆粒，平均粒徑為4.8 nm。

3.2NCDs溶液具有激發波長依賴性，最大激發波長為380 nm，發射波長為491 nm。NCDs溶液具有穩定的抗光漂白性，其熒光強度隨著溫度的升高略有降低。Fe3+對NCDs溶液有明顯的靜態熒光猝滅作用，其檢測極限值(LOD)為9.07 μmol/L。

3.3通過復合方法制備了黃綠色熒光固態NCDs/SiO2復合物，將其作為顏色轉換層，可制作CIE坐標為(0.318 2,0.303 0)，CCT為6 381 K，CRI為84.1的白色發光二極管(WLED)。