釕取代的磷鉬釩多金屬氧酸鹽在γ-戊內酯制備中的性能研究

邵雪婷， 孫 鐘， 時君友， 段喜鑫*

(1.北華大學 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132013； 2.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012)

γ-戊內酯(GVL)被認定是一種重要的生物衍生平臺化學品，既可以用作燃料添加劑，也可以通過化學轉化制備高級烴類燃料。同時GVL也是目前最具前景的生物質轉化綠色溶劑，不但能夠促進纖維素、半纖維素的溶解，也能溶解反應過程中產生的副產物胡敏素[1]，降低其在反應底物表面的附著程度進而可以提高目標產物的選擇性。目前常規的GVL合成方法是纖維素經水解、脫水、再水合得到乙酰丙酸(LA)，然后LA加氫環化[2]。從LA制備GVL通常有2種路線：一種是LA先加氫生成不穩定的中間體γ-羥基戊酸，再通過分子內酯化發生閉環并自發脫水生成GVL；另一種是LA先脫水形成當歸內酯，然后再氫化生成GVL。反應過程中通常需要H2和貴金屬(如Ru、Pt、Pd等)催化劑，王琰[3]采用銥(Ir)催化劑，在1 MPa 的H2壓力和120 ℃下催化LA轉化制備GVL，GVL產率最高可達98%。但均相催化體系存在反應條件苛刻，所需的貴金屬催化劑成本高昂，副產物較多導致產物選擇性低，以及金屬的回收利用困難等問題，近年來非貴金屬逐漸替代貴金屬的非均相催化體系發展了起來。張迪[4]采用負載型Ni/HZSM-5催化劑，以3 MPa 的H2為氫源，催化LA和纖維素轉化制備GVL，GVL產率分別達到85.9%和31.9%。但由于GVL制備過程中使用H2導致其生產成本較高，溫度高，能耗較大，因此近年來采用非貴金屬或酸改性貴金屬非均相催化劑，酸、醇等有機溶劑作為H2的替代氫源來制備高產率的GVL受到了極大關注。多金屬氧酸鹽(POMs)或雜多酸(HPAs)具有可調控的酸性和氧化還原性，其中含有金屬釩(V)的POMs具有較高的氧化性[5-6]，被廣泛用于環己烯氧化[5]、異丁烷的選擇性催化氧化[7]、淀粉氧化[8]等多種氧化反應。而貴金屬釕(Ru)是目前公認的能夠高效生產GVL的催化劑[9-10]，但Ru的價格昂貴、不易回收、反應條件苛刻，同時鑒于POMs可控的酸性和氧化性能，且可與不同金屬復合制備非均相POMs催化劑。本研究將氧化型磷鉬釩(PMoV)系列POMs與Ru復合，制備同時具有酸性和氧化性能的非均相POMs催化劑，一方面可保證在LA氫化制備GVL過程中需要的Lewis酸性位點，即Ru的活性位點，另一方面含V多酸陰離子還可以提高催化劑的氧化性能，有利于提高GVL的產率和選擇性；并表征了催化劑的結構，考察了催化劑的性能，以期為GVL的生產提供新型、高效的催化劑。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

Na2HPO4、NaVO3·2H2O、濃硫酸、Na2MoO4·2H2O、乙醚、RuCl3·H2O、乙酰丙酸(LA)、甲酸(FA)、γ-戊內酯(GVL)和二氯甲烷，均為分析純；十二烷和無水乙醇為色譜純；實驗用水為去離子水，自制。

D/max-2500X型X射線衍射(XRD)儀，日本Rigaku公司；WQF-520型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，北京北分瑞利公司；Quanta FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)，荷蘭FEI公司；ESCALAB 250型電子能譜儀，美國Thermo公司；BelcatⅡ型全自動化學吸附儀，日本MicrotracBEL公司；GC 7980型氣相色譜(GC)儀，上海天美公司。

1.2 多金屬氧酸鹽的合成

根據文獻[11]的方法合成了不同氧化性的PMoV系列多金屬氧酸鹽(HPMoV):H4PMo11VO40(V1)、H5PMo10V2O40(V2)和H6PMo9V3O40(V3)。

按照所需制備Ru3+全部置換H+的RuPMoV催化劑，準確計算出所需的RuCl3·H2O與HPMoV的物質的量比。將RuCl3·H2O(0.1 mol/L)水溶液緩慢滴加到HPMoV水溶液(5 mL 0.1 mol/L)中，然后室溫下繼續劇烈攪拌至少1 h，反應完全后再靜置陳化24 h。80 ℃水浴將溶劑蒸干，然后將得到的棕黑色固體研碎，置于微型箱式爐中，在靜態空氣氣氛下以5 ℃/min的速率升溫到350 ℃，煅燒2 h，冷卻至室溫，取出備用。由V1、V2、V3制備得到的多金屬氧酸鹽(RuPMoV)分別為Ru4/3PMo11VO40(4-V1)、Ru5/3PMo10V2O40(5-V2)和Ru2PMo9V3O40(6-V3)，產率分別為82.0%、97.4%和96.6%，催化劑中含釕分別為6.8%、9.3%和11.6%。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射(XRD)儀測定催化劑的晶體結構；采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征催化劑官能團，將測試樣品與KBr混合壓片，測試范圍400～4000 cm-1；SEM及EDX分析采用場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓為20.00 kV；X射線光電子能譜(XPS)分析采用電子能譜儀；采用全自動化學吸附儀測定催化劑的酸強度。

1.4 LA加氫環化制備GVL

稱取一定質量的LA、催化劑、FA和5 mL水，混合加入到Synthware的厚壁耐壓瓶中，在160 ℃下以750 r/min的轉速攪拌反應一段時間。反應結束后冷卻至室溫，然后過濾回收催化劑，液體產物用二氯甲烷萃取，并減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到淡黃色的黏性液態產物。用無水乙醇溶解，采用氣相色譜檢測LA和GVL，并計算LA轉化率、GVL產率及選擇性。

1.5 產物分析方法

產物用氣相色譜進行檢測，檢測條件為：FID檢測器；進樣口溫度270 ℃；進樣量1 μL；正十二烷為內標物；TM-5毛細管柱。柱溫采用程序升溫：初溫100 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至230 ℃保持8 min；分流比10 ∶1。

LA轉化率(αLA)、γ-戊內酯產率(YGVL)和γ-戊內酯選擇性(ηGVL)的計算公式見式(1)～式(3)：

αLA=(1-n1/n0)×100%

(1)

YGVL=n2/n0×100%

(2)

ηGVL=YGVL/αLA×100%

(3)

式中：n0—起始反應液中LA的物質的量,mol；n1—產物中LA的物質的量,mol；n2—產物中GVL的物質的量,mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1XRD分析 由于Ru2PMo9V3O40(6-V3)穩定性差，易吸水潮解，導致樣品黏度過大，不適于表征，因此以下表征僅測試了V1、V2、4-V1和5-V2。圖1為催化劑的XRD圖，由圖可以看出，所有的樣品都具有Keggin型多酸的立方二級結構(PDF No.45- 483和PDF No.84-234)。V1在18.16°、 20.4°、 22.52°和26.9°處有4個典型的衍射峰，分別對應于(211)、(220)、(310)和(222)晶面[13]；V2在20.18°、27.9°和28.9°處有3個典型的衍射峰，分別對應于(220)、(224)、(410)晶面[13]。但引入Ru3+后，與純的V1和V2相比，4-V1位于24.82°、25.9°和29.02°的衍射峰與5-V2位于19.64°、24.9°和28.86°處的衍射峰均變得更加明顯，說明引入多酸陰離子后，Ru3+與POMs陰離子發生重排，Ru3+的引入雖然導致多酸陰離子衍射峰的強度發生變化，但4-V1和5-V2仍保持母體多酸陰離子的結構。

圖1 HPMoV及RuPMoV的XRD圖

2.1.2FT-IR分析 圖2為催化劑的紅外譜圖。

圖2 HPMoV及RuPMoV的FT-IR圖

由圖可以看到，V1、V2都顯示出4個紅外吸收峰，其中位于1066 cm-1處的峰可歸因于雜原子O的不對稱伸縮振動(νasP—O)[7]，958 cm-1處的尖峰歸因于Mo—O[11]，850～700 cm-1的2個峰對應Mo—O—Mo的吸收峰。Ru3+置換H+后的4-V1和5-V2同樣存在上述4個多酸陰離子的特征吸收峰，說明Ru3+置換H+后的多酸鹽依然保持Keggin結構。

2.1.3SEM及EDX分析 HPMoV具有較規則的長方體結構[14]，由圖3可知，5-V2樣品也具有較規則的幾何結構，但由于Ru3+的存在，樣品尺寸較大，可達0.5～1.5 μm。同時EDX結果證明樣品的元素組成與分子式相符。

圖3 5-V2的SEM(a)和EDX(b)圖

2.1.4XPS分析 圖4表明Ru3+全部置換H+后的5-V2出現了屬于H5PMo10V2O40的O1s、V2p、Mo3d的光電子能量吸收峰。說明Ru3+與H5PMo10V2O40成功結合并且多酸陰離子的結構沒有發生改變。

圖4 5-V2的XPS譜圖

2.1.5催化劑酸強度測試(NH3-TPD分析) 催化劑的NH3-TPD圖見圖5，酸強度測試結果見表1。

圖5 HPMoV及RuPMoV的NH3-TPD圖

表1 HPMoV及RuPMoV的酸強度

由圖5可知，所有的樣品都在180～220 ℃和350～520 ℃的2個溫度區間內有NH3解吸峰，分別對應于雜多酸(鹽)的弱酸位點和強酸位點[15]。因為雜多酸的Lewis酸(L酸)強度低，所以弱酸位點的解吸峰小而寬；而Br?nsted酸(B酸)強度高，所以強酸位點的解吸峰比較尖銳。Ru3+取代后，弱酸位點的解吸峰面積變大，L酸強度增強；強酸位點的解吸峰面積變小，B酸強度明顯減弱。

2.2 催化LA制備GVL的活性

2.2.1催化劑性能比較 由于LA加氫環化生成GVL需要強氧化性的催化劑，根據文獻[5]選擇氧化性和熱穩定性均較好的V1、V2、V3和RuCl3，及Ru3+全部置換H+的4-V1、5-V2和6-V3為催化劑，以乙酰丙酸(2.5 mmol)為原料，當催化劑用量0.1 g、FA 6 mmol、5 mL水，在160 ℃下反應8 h時，比較不同催化劑的催化活性，結果見表2(由于純的雜多酸V1、V2、V3催化活性較差，幾乎沒有GVL生成，因此未在表2中列出)。

由表2可知，當RuCl3與含釩的多酸復合后，4-V1、5-V2和6-V3催化活性均顯著高于純RuCl3，活性由大到小的順序為：4-V1>5-V2>6-V3>RuCl3。氧化性多酸陰離子與Ru3+的復合可進一步提高GVL的產率和選擇性，但由于6-V3的V含量最高，氧化性最強，但其穩定性最差，室溫下暴露在空氣中很快潮解，會導致催化活性有所降低，雖然LA的轉化率可以達到96.3%，但GVL產率和選擇性均顯著下降，表明催化劑適當的氧化性對GVL產率和選擇性具有較大影響。而4-V1和5-V2均具有良好的催化活性，GVL產率分別可達98.8%和97.1%，此結果可歸因于4-V1和5-V2均具有強Lewis酸性，有利于GVL產率的提高[16-17]。此外5-V2具有最高的GVL選擇性(99.0%)，這是由于該催化劑具有較低的B酸強度(見表1)，通常在LA轉化為GVL過程中，降低B酸強度有利于提高GVL的選擇性[18-19]。

表2 不同催化劑對催化反應的影響

表3比較了近年來不同催化體系下LA加氫環化制備GVL的催化性能，結果表明：5-V2和4-V1在GVL轉化中具有相當高的產率和選擇性，催化活性優于大多數催化體系。因此，接下來選擇GVL選擇性最高的5-V2作為催化劑探究不同反應條件對GVL制備的影響。

表3 其他催化體系催化LA加氫環化制備GVL

2.2.2不同反應條件對催化反應的影響 在LA 2.5 mmol，FA 6 mmol，H2O 5 mL，160 ℃反應8 h的條件下，催化劑用量對LA制備GVL的影響見圖6(a)。由圖可以看到，隨催化劑的用量從0.03 g增加到0.1 g，GVL的產率和選擇性分別從37.8%和41.9%增加至97.1%和99.0%，但是催化劑用量達到0.15 g 時，GVL產率和選擇性分別降低到84.6%和90.5%。這是由于催化劑用量過少時，活性位點少，LA很難加氫環化生成GVL，導致GVL的產率和選擇性低。如果催化劑過量使用，可能由于反應的中間產物當歸內酯在酸催化下形成了焦炭[27]，副反應程度加大從而導致轉化率和產率降低。

以FA為氫源，首先FA在催化劑的作用下分解生成H2和CO2，然后LA在H2下環化生成產物GVL。在LA 2.5 mmol，5-V2 0.1 g，H2O 5 mL，160 ℃反應8 h的條件下，FA用量對LA加氫環化制備GVL活性的影響見圖6(b)。由圖可知，隨著FA用量的增加，LA的轉化率、GVL產率和選擇性均明顯增加，這是因為在LA加氫環化過程中需要過量的FA來提供H2，在FA用量為6 mmol時，LA轉化率為98.1%，GVL產率為97.1%，GVL選擇性為99.0%。然后當FA用量高于6 mmol時，GVL產率和選擇性下降，這是因為過高用量的FA導致催化劑失活[28]。

在LA 2.5 mmol，5-V2 0.1 g，FA 6 mmol，H2O 5 mL和160 ℃條件下，反應時間對LA加氫環化制備GVL活性的影響見圖6(c)。由圖可知，當反應1 h時，GVL的產率和選擇性僅為62.3%和71.0%。隨著反應時間的延長，LA轉化率、GVL產率和選擇性先增大后減小，最佳反應時間為8 h。這是由于反應時間較短，LA的轉化不充分，導致GVL產率較低；反應時間過長，則副反應的程度增大，從而導致LA轉化率和GVL產率顯著降低，但在該反應體系下，GVL產率仍能保持在80%左右。

圖6 不同條件對催化反應的影響

在LA 2.5 mmol，5-V2 0.1 g，FA 6 mmol，H2O 5 mL條件下反應8 h，反應溫度對LA制備GVL活性的影響見圖6(d)。由圖可知，130 ℃以下LA的轉化率和GVL產率不高，這是由于尚未達到FA的分解溫度，導致H2量不足，LA不能充分轉化為GVL；130 ℃時GVL產率迅速增大到82.0%，繼續升高溫度產率緩慢增加，在160 ℃時達到最大值；隨后溫度繼續升高，LA轉化率和GVL產率均略有下降，說明催化劑具有較高的穩定性，高溫下仍能保持催化活性。

2.2.3反應動力學研究 實驗針對LA在5-V2/FA-H2O催化體系中的轉化進行了反應動力學分析。反應溫度和時間對LA轉化率的影響見圖7(a)。由圖7(a)并結合文獻[1,29]初步判斷此類反應為一級反應。根據Arrhenius經驗公式進行擬合：

(4)

(5)

然后以lnk對1/T作圖，得到擬合方程為lnk=-5 964.384 9(1/T)+12.574 37，R2=0.993 64。由此計算得到表觀活化能(Ea)和表觀反應指前因子(A)，結果見圖7(b)。由圖可知，直線的斜率為-5 964.38，截距為12.57，由此可以得出LA在5-V2/FA-H2O催化體系中的表觀活化能Ea為49.59 kJ/mol，表觀反應指前因子(A)為2.89×105，該反應級數為一級?；罨茌^低，說明該反應體系下LA更易于高選擇性的轉化為GVL。

圖7 反應溫度和時間對LA轉化率的影響(a)和lnk-1/T曲線(b)

2.2.4催化劑的重復使用性能 催化劑的重復使用性能在非均相催化體系中十分重要，因此，針對LA在5-V2/FA-H2O催化體系中的催化轉化，測試了5-V2催化劑的重復使用性能。反應結束后將反應混合物過濾，回收催化劑，用乙醇洗滌3次，烘干后用于催化劑重復使用。結果發現催化劑使用1～5次時，GVL產率分別為97.1%、 93.5%、 91.4%、 88.3%和87.5%。使用5次后，催化劑質量損失為11.9%，可以認為催化活性降低主要是由于回收過程中操作損失造成的。

3 結 論

3.1采用Ru3+與強氧化性的多金屬氧酸鹽(HPMoV)復合，制備了同時擁有酸性和強氧化性的多金屬氧酸鹽(RuPMoV)系列催化劑，通過XRD、FT-IR、SEM、XPS和NH3-TPD等方法對其結構進行表征。結果表明：Ru3+已經成功引入多金屬氧酸鹽結構中，Ru3+對HPMoV中H+的置換并沒有改變多酸陰離子的結構。

3.2RuPMoV系列催化劑的催化活性比較結果表明：強氧化性多酸陰離子有利于提高催化性能，當采用FA作為氫源，4-V1和5-V2均可將LA高效轉化為GVL，其中5-V2的選擇性更高，LA 2.5 mmol、5-V2 用量0.1 g、FA 6 mmol、H2O 5 mL、160 ℃反應8 h條件下得到LA轉化率為98.1%、GVL產率為97.1%和選擇性為99.0%。動力學研究結果表明：該反應為一級反應，反應具有較低的活化能(Ea)，為49.59 kJ/mol。5-V2催化劑使用5次后GVL產率仍可達到87.5%，具有較好的重復使用性能。