木質素離子印跡聚合物的制備及其對Cr(VI)吸附性能的研究

劉金昱， 劉瑞霞， 鄧萍萍， 劉德鄉， 郭 盟， 吳志平

(中南林業科技大學 材料科學與工程學院,湖南 長沙 410000)

1 實 驗

1.1 材料和儀器

木質素磺酸鈉，化學純；丙烯酰胺(AM)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鹽酸等，均為市售分析純。

SCIENTZ-10冷凍干燥機，寧波新芝生物科技有限公司；UV-5100型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；Tensor 37N型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，布魯克光譜儀器公司；康塔AUTOSORB IQ型比表面積和孔徑分析儀，安東帕康塔儀器公司；TESCAN MIRA3場發射掃描電鏡(SEM)，泰思肯(中國)有限公司。

1.2 木質素離子印跡聚合物的制備

采用本體聚合法制備木質素離子印跡聚合物。將0.2 g丙烯酰胺溶于去離子水中，加入一定量的10 g/L Cr(VI)溶液(28.888 7 g的K2Cr2O7定容至1 L)，室溫下攪拌3 h，然后加入適量木質素磺酸鈉攪拌溶解，最后加入交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發劑過硫酸銨，通氮氣20 min除去氧氣，在一定溫度的恒溫水浴鍋中反應一定時間得到凝膠狀聚合物，用3%的鹽酸洗脫聚合物中的Cr(VI)，直到洗出液中檢測不到Cr(VI)，再用去離子水洗至中性，冷凍干燥后即可制得木質素離子印跡聚合物(L-IIP)[20]。非離子印跡聚合物(L-NIP)的制備過程同上，但不用加入模板離子。

1.3 表征與分析

1.3.1FT-IR分析 采用KBr壓片法制樣后，通過紅外光譜儀掃描，設定掃描范圍為400～4000 cm-1,掃描次數64次。

1.3.2SEM-EDS分析 將樣品噴金處理后，采用掃描電鏡觀察樣品表面形貌并對其元素含量進行分析。

1.3.3孔結構分析 樣品經洗滌干燥研磨成粉末后，在100 ℃條件下真空脫氣 6 h后，采用比表面積和孔徑分析儀對樣品進行BET比表面積和孔徑分布情況分析。

1.4 木質素離子印跡聚合物對Cr(VI)的吸附

1.4.1吸附條件的探討 稱取0.05 g的L-IIP于錐形瓶中，加入不同初始質量濃度的Cr(VI)溶液，室溫下攪拌吸附一定時間，離心后取上清液用0.45 μm濾膜過濾。在波長540 nm處，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(VI)的質量濃度。按式(1)計算L-IIP對Cr(VI)的吸附量(Q)：

Q=(C0-C1)V/m

(1)

式中：Q—吸附量，mg/g；C0—吸附前Cr(VI)的質量濃度，mg/L；C1—吸附后Cr(VI)的質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—L-IIP的質量，g。

1.4.2選擇性吸附實驗 配制等離子濃度的Cr(VI)/Cu(II)和Cr(VI)/Cr(III)混合溶液，加入L-IIP攪拌吸附6 h，離心后取上清液用0.45 μm濾膜過濾，在波長540 nm處，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(VI)的質量濃度，分別在波長814和577 nm處用分光光度法測定濾液中Cu(II)和Cr(III) 的質量濃度，按式(2)～(3)計算：

(2)

k=Kd1/Kd2

(3)

式中：Kd—分配系數；C′0—吸附前金屬離子的質量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡后金屬離子的質量濃度，mg/L；k—Cr(VI)與混合離子的選擇性系數；Kd1—Cr(VI)的分配系數；Kd2—混合離子的分配系數。

1.4.3重復利用性實驗 用3%的鹽酸洗脫吸附Cr(VI)后的L-IIP中的Cr(VI)，再用去離子水洗至中性，冷凍干燥后再次用于Cr(VI)的吸附，進行5次吸附和解吸，計算每次的吸附量。

2 結果與討論

2.1 L-IIP制備條件的優化

2.1.1單因素試驗 交聯劑影響的試驗條件為丙烯酰胺0.2 g，木質素磺酸鈉0.08 g，0.6 mL的10 g/L Cr(VI)溶液(Cr(VI) 6 mg)，反應溫度60 ℃，反應時間24 h,在此基礎上逐步探討模板離子用量、反應溫度和時間對L-IIP吸附性能的影響。吸附條件為Cr(VI)溶液pH值為2，Cr(VI)初始質量濃度600 mg/L，吸附時間6 h，結果如圖1(a)～(e)所示。

從圖1可知當交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的質量為0.6 g時，L-IIP對Cr(VI)的吸附量最大，繼續增加交聯劑的用量，交聯劑過量，交聯度過高，一些模板離子被限制在聚合物內難洗脫，導致鍵合位點減少[21]，因此吸附量降低。隨著木質素磺酸鈉的加入量增大，L-IIP對Cr(VI)的吸附量增大，當木質素磺酸鈉加入量為100 mg時，吸附量最大，繼續增大木質素磺酸鈉的量，吸附量略有下降，這是由于木質素磺酸鈉上具有活性官能團，對Cr(VI)有一定的吸附作用，所以隨著木質素磺酸鈉用量增多，離子印跡聚合物吸附量增大；由于木質素磺酸鈉對重金屬的吸附量有限，小于離子印跡聚合物的吸附量，當木質素磺酸鈉用量過大時，功能單體在聚合物中占比降低，會影響印跡位點形成，引起吸附性能下降。L-IIP對Cr(VI)的吸附量隨著引入模板離子Cr(VI)的量增大而增大，Cr(VI)的量為10 mg時，吸附量最大，當引入Cr(VI)量過多時，L-IIP中Cr(VI)分散不均勻，團聚在一起，導致其吸附量明顯降低。當反應時間為24 h時，L-IIP的吸附量最大，延長反應時間，吸附量沒有明顯變化。反應溫度為60 ℃時，L-IIP的吸附量最大。

a.交聯劑crosslinker； b.木質素磺酸鈉SL； c.Cr(VI)； d.反應時間reaction time； e.反應溫度reaction temp.

2.1.2正交試驗 為進一步優化制備工藝，對交聯劑、木質素磺酸鈉、模板離子Cr(VI)引入量和反應溫度這4個因素按L9(34)進行了正交試驗，結果見表1。

表1 正交試驗結果分析

由表1中極差分析可知各因素對吸附量的影響為A>C>B>D,制備L-IIP的最優工藝條件為A2B2C2D2,即Cr(VI)10 mg、木質素磺酸鈉100 mg和交聯劑0.6 g，反應溫度為60 ℃。在最佳工藝條件下加入丙烯酰胺0.2 g，反應24 h，進行3組平行試驗，制備得到L-IIP對Cr(VI)的平均吸附量為19.39 mg/g。

2.2 離子印跡材料結構和形貌分析

a.LS； b.L-IIP； c.丙烯酰胺聚合物 acrylamide polymer圖2 不同樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of different samples

2.2.2SEM-EDS分析 木質素離子印跡聚合物和非離子印跡聚合物(L-NIP)的SEM如圖3。由圖3可知，L-IIP的表面看不到明顯的孔徑，不利于其吸附Cr(VI)，L-IIP洗脫前的表面較為光滑，洗脫后其表面為明顯的多孔結構說明L-IIP表面形成特異性吸附位點能改善其表面形貌，增大吸附量。由圖3(d)可看到吸附Cr(VI)后，L-IIP表面的空腔減少，表明L-IIP對Cr(VI)的良好吸附作用。

通過EDS對木質素離子印跡聚合物洗脫前后Cr(VI)的含量進行了分析，洗脫前元素的質量分數分別為Cr 1.99%、O 66.52%和C 31.49%。經過酸洗后，木質素離子印跡聚合物中Cr(VI)大部分被洗脫，質量分數降至0.52%；還有少部分被限制在聚合物內難以洗脫，說明了將Cr(VI)洗脫后，木質素離子印跡聚合物形成了空腔結構。

a.L-NIP； b.洗脫前L-IIP L-IIP before elution； c.洗脫后L-IIP L-IIP after elution； d.吸附飽和L-IIP L-IIP after adsorption

2.2.3孔結構分析 對木質素離子印跡聚合物和木質素非離子印跡聚合物的比表面積和孔徑分布進行了分析，結果如圖4所示。

圖4 N2吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

由圖4(a)可知，L-IIP和L-NIP的氮氣吸附/脫附等溫線為典型的IV型吸附/脫附曲線，隨著P/P0增大，由于毛細管凝聚，表現出H3型遲滯環，這是介孔的填充過程，說明L-IIP和L-NIP均具有介孔結構[22]。由圖4(b)可知，L-IIP的孔徑主要集中在3～5 nm和10～20 nm，而L-NIP的孔徑主要分布在10～20 nm處，說明L-IIP和L-NIP均為介孔材料。

由表2可知，木質素離子印跡聚合物的比表面積和孔容大于木質素非離子印跡聚合物，所以離子印跡聚合物吸附量更大，離子印跡聚合物平均孔徑小于非離子印跡聚合物，而離子印跡聚合物的總孔容更大，說明離子印跡聚合物的孔數目遠遠大于非離子印跡聚合物，孔數目越多，其對Cr(VI)的吸附量越大。

2.3 不同吸附條件對印跡聚合物吸附量的影響

室溫下加入0.05 g木質素離子印跡聚合物于25 mL Cr(VI)溶液中，研究pH值(1、 1.5、 2、 2.5和3)，Cr(VI)初始質量濃度(200、 400、 600、 800和1 000 mg/L)，吸附時間(0.5、 1、 2、 3、 4、 5和6 h)對吸附量的影響，結果如圖5所示。

2.4 離子印跡材料吸附機理的探討

通過擬合得到準一級動力學模型參數：K1=0.021 4 min-1，qe=57.203 mg/g,R2=0.882 8；準二級動力學模型參數：K2=4.31×10-4g/(mg·min),qe=25.06 mg/g,R2=0.980 1。由此可知，實驗結果與準二級動力學模型擬合更好，計算qe更接近實驗平衡吸附量19.55 mg/g，說明在吸附過程主要是化學吸附[25], 吸附過程主要是離子印跡聚合物與Cr(VI)的絡合作用。

2.4.2吸附等溫線 在不同Cr(VI)初始質量濃度下測得吸附量，分別用Langmuir吸附等溫線模型Ce/qe=1/(qmKL)+Ce/qm和Freundlich吸附等溫線模型lnqe=lnKF+1/nlnCe進行擬合。其中，qm為飽和吸附量(mg/g);qe為平衡吸附量(mg/g);KL為Langmuir吸附常數(L/mg);KF為Freundlich吸附常數((mg/g)·(L/mg)1/n);n為無因次參數。擬合曲線如圖7所示，參數如表3所示。

a.Langmuir； b.Freundlich

由圖7可知，隨著溫度升高，吸附量增大，這是因為溫度升高，活化分子數目增多，所以吸附量增大。由表3可知，在不同溫度下，Langmuir吸附等溫線模型擬合得到的R2均大于0.9，說明與Langmuir吸附等溫線模型擬合度更高，說明吸附過程為單分子層吸附。

表3 吸附等溫線模型參數

2.5 離子印跡聚合物選擇吸附性

配制等離子質量濃度(800 mg/L)的Cr(VI)/Cu(II)和Cr(VI)/Cr(III)混合溶液，調節pH值為2，移取25 mL溶液，加入0.05 g的L-IIP，在25 ℃攪拌吸附6 h，測定溶液中各金屬離子含量，結果見表4。

L-IIP在Cr(VI)/Cu(II)和Cr(VI)/Cr(III)混合溶液的吸附選擇性系數分別為5.925和7，說明L-IIP具有較好的選擇性，這是由于L-IIP上形成了對Cr(VI)的特異性吸附位點。

2.6 離子印跡聚合物的重復利用性

稱取0.05 g的L-IIP于錐形瓶中，加入25 mL初始濃度為800 mg/L的Cr(VI)溶液，室溫下攪拌吸附6 h，進行5次吸附/脫附，吸附量結果數據見圖8。

圖8 重復利用次數對吸附量的影響 Fig.8 Effects of repeat elution times on adsorption capacity

由圖8可知，經過5次吸附/解吸，離子印跡聚合物吸附量略有下降，但仍在最高吸附量的80%以上，說明該離子印跡聚合物具有較好的重復利用性能。

3 結 論

3.1以丙烯酰胺為功能單體，Cr(VI)為模板離子，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，成功制備了木質素離子印跡聚合物(L-IIP)，并對制備工藝進行了優化，最優工藝為：當模板離子10 mg、丙烯酰胺0.2 g、木質素磺酸鈉100 mg和交聯劑0.6 g時，反應溫度60 ℃，反應時間24 h，吸附量最高，達到19.39 mg/g。

3.2采用FT-IR、SEM-EDS和孔徑分析儀對L-IIP結構進行了表征。結果表明：木質素磺酸鈉和丙烯酰胺接枝共聚成功。L-IIP比L-NIP具有明顯的多孔結構，比表面積和孔容積更大，且L-IIP具有明顯的介孔結構。

3.3L-IIP對Cr(VI)的吸附過程更符合準二級動力學模型，R2=0.980 1，說明吸附過程主要是化學吸附；L-IIP對Cr(VI)的吸附更符合Langmuir吸附等溫線模型，說明吸附過程為單分子層吸附。

3.4L-IIP具有較好的選擇吸附性能，其在Cr(VI)/Cu(II)和Cr(VI)/Cr(III)混合溶液的選擇性系數分別為5.925和7。L-IIP具有較好的重復利用性能，經過5次吸附/解吸后，其吸附量仍在最高吸附量的80%以上。