TiO2光催化應用綜述

（華南理工大學化學與化工學院 廣東 510641）

1.背景

自二十世紀七十年代初我國發現一種TiO2離子電極具有在強光照下快速分解水的催化功能以來，關于等離子半導體電極光催化的相關研究一直成為國內外廣泛關注的研究熱點。

由于TiO2對很多有機物和污染物質的吸附氧化能力較強，催化劑的氧化活性高，有較強的熱還原的氧化能力，因此在自然資源綜合利用、環境治理等多方面被廣泛應用，扮演了極其重要的領導角色。但由于光照射生成的電子和照射空穴之間發生的電子體相和空穴表面電子易于直接發生電子復合，導致了光催化劑的效率低，雖然其電子帶隙通常大于1.23eV，但由于帶隙較寬，只能在紫光線外區域下展現催化活性，利用率一般小于10%。

故筆者簡要綜述了目前TiO2光催化劑在應用技術方面已經取得的重要進展以及為了不斷提高催化活性的多種解決辦法，旨在對TiO2光催化反應性能的不斷提高與新一代反應物的技術開發應用提供重要參考。

2.催化水分解制氫

圖1 TiO2光催化水分解制氫機理

由于TiO2的帶隙寬度大于1.23eV，且其價帶頂的電勢高于O2/H2O氧化還原電勢，導帶底的電勢低于H+/H2的氧化還原電勢，所以TiO2能光催化水分解制氫。當TiO2的吸收波長紅移到可見光區時理論上便可以充分利用太陽光所蘊含的能量，所以可以采用離子摻雜方法并對提高光催化過程的量子效率，而后實驗證明，光敏化、復合半導體等方法對光催化過程的量子效率也有著顯著影響。

(1)金屬離子摻雜

在TiO2晶格中摻入金屬離子時，為了延長載流子的壽命從而大大改善催化性能，可以采取在晶格特定位置進行缺陷處理或通過改變相關結晶度來抑制電子與空穴的相互復合的方法。

①過渡金屬離子摻雜

由于濃度、價態、半徑、能級位置，d電子構型等因素的影響，只能提高特定金屬離子的光量子效應，摻雜量較小時，捕獲電子-空穴的淺勢阱數量并不能使其有效分離；而當摻雜量過高時，則使得捕獲位間平均距離降低，從而增大了電子與空穴的復合幾率。這方面Hoffmann的研究工作很有代表性，實驗發現摻雜元素為Ru3+，Os3+，Fe3+，Mo5+，V4+，Rh3+，Re5+并且摻雜量在0.1%-0.5%時能顯著增強光催化活性，而摻雜Co3+，Al3+則會降低其光催化活性。

②稀土金屬摻雜

稀土元素具有不完全的4f軌道和空的5d軌道，易擴散產生多電子組態，在具有多晶型以及強吸附、強選擇性等特點的同時，也具有良好的熱穩定性，使其能夠在摻雜后讓光催化劑的光吸收波段移向可見區。在水熱法中控制特定成件下摻雜元素為La3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+時摻雜物變成N型半導體，適量摻雜La可以有效提高光催化活性，為了進一步促進電子-空穴對分離并增加催化劑表面的Ti3+含量，摻雜La的含量可以更加適宜。同時Sm，Lu，Dy均引起TiO2薄膜的吸收光向長波方向移動，但現今由于工藝繁瑣，Sm，Lu，Dy的摻雜多用溶膠凝膠法與浸漬法制備。

③貴金屬沉積

當一個半導體表面和某一特定金屬表面接觸時，會引起其中載流子的重新分布，并因此形成肖特基勢壘。由于沉積量對半導體活性影響很大，過大的沉積量有可能使電子俘獲陷阱失效，無法有效的阻止電子與空穴的重新復合，使得金屬表面成為電子和空穴快速復合的中心，不利于光催化降解，但如果二氧化鈦光催化材料的表面用Pt這種貴金屬進行修飾則可以顯著的改善相關光催化活性。實驗室實驗數據進一步表明，Ag，Pt，Pd，Au，Ru等貴金屬的沉積普遍提高光催化活性，而由于其本身存量的昂貴與稀少，仍不能在生活中廣泛應用。

(2)非金屬摻雜

在S.sato發現氮的摻雜可使TiO2具有光催化活性后，在TiO2的非金屬摻雜發展陷入停滯，直到R.Asahi報道了一種見光下氮取代少量晶格氧的制備成功。這種特殊的晶格氧不僅可以使TiO2的禁帶寬度變窄，還可以在不降低TiO2紫外活性的同時，于符合特定條件的特殊摻雜態下實現可見光催化響應。因此非金屬摻雜才被科研人員所重視。

①非金屬摻雜的優缺點

優點：與金屬離子摻雜技術相比，采用非金屬摻雜不僅可以保存其在紫外光區催化能力，也能夠顯著增強可見光響應能力，所以能夠保持紫外區光催化活性的非金屬離子摻雜將是二氧化鈦光催化改變性質的重要技術方法。

缺點：對于人為制造的晶格缺陷針對TiO2光催化劑的穩定性影響方面，由于實驗數據較少，盡管其本身有良好的相關活性，但目前對于穩定性原理仍不清楚。

②非金屬摻雜原理

A.在二氧化鈦的帶隙中加入一個新的能吸收可見光的帶隙。

B.必須充分地利用原來重疊的兩個二氧化鈦離子帶隙，以便于確保帶有光生載流子帶隙能夠在其整個生命周期中快速遷移并直到含有催化劑的晶體表面反應以保證光生載流子在生命周期內能遷移至催化劑表面反應。

C.為保持催化劑的還原能力，摻雜后的導帶能級必須大于H2/H2O的電極電位。

③進一步的研究及展望

Khan通過控制反應物氣體流量制備出碳摻雜，Umebayashi研究組燒結TiS2成功使硫摻雜，且光催化活性均提高（因p軌道雜交，禁帶變窄）。同時利用H2TiF6水溶液為原料，采用噴霧熱解方法成功進行氟摻雜。

目前的研究熱點為雙元素或多元素共摻雜，元素也可為金屬，首先制備出S-N共摻TiO2，其可以充分利用兩種元素對光催化活性帶來的影響，此外TiO2-XNX光催化劑在此方面有很好的進展，但目前表征手段不同，沒有統一標準，研究系統性有待加強。

(3)半導體復合

圖2 常見半導體復合材料

研究近來聚焦于TiO2-CdS因其在光子能量足夠時同時發生帶間躍遷雖然ZnO，Fe2O3，WO3，SnO2等單一復合體存在著禁帶太寬的缺點，也如SrTiO3，而對可見光敏感窄禁帶半導體材料，如CdS卻存在化學性能不穩定的問題，并且在光照時間長的情況下，材料不可避免的會發生光腐蝕，最終導致光催化劑失效。

①半導體復合原理

以復合不同能帶結構的半導體為契機，從而利用兩種半導體之間的能級差產生內建電場，即可實現光生載流子于其間遷移。這種利用窄禁帶半導體敏化寬禁帶半導體的方法相較于其他方法，可以在更簡單的反應條件下提高光催化劑的活性。主要影響因素為半導體的禁帶寬度、價帶和導帶能級位置以及相關晶體晶型的匹配。

②前景展望

SiC與TiO2，WO3，CdS的光催化能力可以發生協同效應，且其與CdS的復合物在貴金屬Pt上負載，產氫速率約5.5mmol·h-1·g-1，420mm處表觀量子效率達到2.1%，而且可以全分解純水。另外SiC廉價，無毒，無污染，具備部分工業化的條件。

圖3 CdS在Pt上負載示意圖

(4)光敏化法

光敏化作為一種在近些年新興的方法之一，是指以物化方法將選取的特殊的能夠吸收可見光的活性化合物（有機染料以及相關有機衍生物為主）與寬禁帶半導體形成復雜復合物的方法。

①光敏原理

在可見光照射的條件下，當所選取的活性化合物處于激發態時的電勢比半導體導帶更負，就能使所選取的活性化合物激發態上的電子遷移到半導體的導帶，與金屬摻雜的原理相似，其最終結果都是為了使相關吸收光區域波長擴展至可見光范圍，從而實現增強光催化活性的目的。

圖4 光敏化法原理

②光敏化法的優缺點

缺點：

A.制氫效率低（敏化劑占據吸附位點）。

B.相關的量子效率低，實現光催化分解水制氫目前難以在處理廢氣等化學工業方面進行實用化裝設。

C.由于半導體能帶理論不完善，相關的多相反應機理尚不明確。

D.太陽能利用率低，窄禁帶材料易于發生光腐蝕，價格昂貴。

優點：

A.光電轉化效率相較于其他方法制備的電池較高（大約11%）。

B.種類繁多，消光系數高，吸收光能力強。

C.良好的光化學物理性質，調控特定波長的對應吸收相對容易。

D.可通過計算模擬方法實現光電化學性質的理論評價和新型分子的設計。

③發展以及前景

首次由lehn等人通過聯吡啶銠生成的中間產物實現，在該實驗過程中，可以通過氧化來猝滅處于激發態。而后fihri等人設計將復雜體系轉化為光化學析氫分子器件。

目前卟啉MOFs光活性強，孔徑和表面積方便引入敏化劑，Rosseinsky制備的MOF/EDTA/Pt與清華HNTM-Ir/Pt的催化作用效果很好，且可以重復利用，但是合成成本高昂，條件較為嚴格，應更深入系統性研究。

3.降解有機物

在處理有機污染物的過程中，傳統的生物法，化學法等均存在一定的弊端，如花費昂貴，存在二次污染等。在光催化原理的基礎上，利用TiO2受光時產生的電勢，可氧化還原以降解有機物。原理同制氫。

(1)H2O2與TiO2光催化體系協同效應

H2O2抑制電子和空穴復合的能力較強，并且能夠在俘獲電子后直接生成·OH和OH-離子。在接觸催化劑表面的有機分子后，被催化劑吸附的H2O2加速了電子的轉移速率，同時H2O2還會與光生空穴反應，生成其他中間體，從而促進反應進行。

(2)O3與TiO2光催化體系協同效應

針對O3具有更強的氧化性和殺菌性，能戎非提出，在光催化體系中通入含有高濃度O3的空氣，將兩者同時置于紫外光照射下協同反應，該反應為最常見的相關協同反應。

(3)光催化反應器

光催化反應器是光催化技術實現的核心部分，制造出高效的光催化反應器能大大提高光催化效率。反應裝置是使半導體光催化由理論變為現實的必要技術手段。

目前市場上的光催化裝置還有許多弊端，比如催化反應器透光性差、光源壽命低、光源利用率低等，大多數探究實驗所用的光反應器多為實驗室自制，這極大制約了光催化還原二氧化碳研究的進展。

①流化床型

流化床反應器中，催化劑粉末由于直接或以負載在顆粒狀載體上的形式存在于溶液中，故能隨待處理液同時發生翻滾、遷移等操作。

流化床反應器具有傳質效率高，操作范圍寬，易實現工業化等特點，已成為本領域中非常活躍的研究領域之一。

②固定床型

固定床型光催化反應器多為具有連續表面積的載體，如螺旋形玻璃管的內表面、多孔玻璃、玻璃纖維、玻璃板或鋼絲網等。由于固定床反應器不僅操作簡單，而且通過催化分離一體化實現了可循環處理，目前的研究前景十分可觀。

由于有效接觸面積對催化效率的影響程度較大，目前載體的選擇和催化劑固定技術已成為固定床反應器研制過程中十分關鍵的環節。

(4)相關影響光催化的因素

①pH值。冷文華的研究表明，pH＜1時，pH越小，光催化反應速率變小，中性時，光催化反應速率最大。

②光照強度。在光照強度較小時，光催化速率隨著光照強度的增大而增大，而當光照強度逐漸變大，光催化速率也會達到一個峰值，之后，光催化速率反而會隨著光照強度的增大而減小。而光能大小對光催化效率無太大影響。

③超聲輻射。超聲輻射會在反應中產生氣泡的成核，成長和破裂，從而會產生高溫高壓和放電現象。在較高的超聲強度下，溶液中的HO·會增加，也會加劇溶液的震蕩，加大了氧化劑和有機污染物的接觸面積，進而促進反應的進行。

4.光催化還原CO2

光激發二氧化鈦等半導體，利用產生的電子和空穴，水與催化劑表面羥基等反應生成活性物種發生氧化還原反應，使二氧化碳轉化為有機物。

圖5 光催化還原CO2原理

(1)光反應器

依據催化劑狀態的不同，主要分為：懸浮式光催化反應器；涂膜光催化反應器；填充床式光催化反應器。

①蜂窩光纖反應器

袁凱改進了蜂窩光纖反應器，提出多光纖蜂窩反應器，現有蜂窩光纖反應器的一個反應通道里嵌入四根光纖。這大大提高了光子傳輸效率，光強顯著增強，從而提高了催化還原二氧化碳的效率。

圖6 蜂窩光纖反應器示意圖

②雙胞反應器

傳統的光反應器中的反應體系的還原劑常為水，而水的還原性弱且生成的化學品易被二次氧化，這導致了傳統光反應器的產率低。而雙胞反應器則利用水分解產生的氫作為還原劑，比用水作還原劑的傳統光反應器具有更高的效率。

李尚在對現有的雙胞反應器通過數值模擬的方法進行分析的基礎上提出了新型鼓泡式雙胞反應器模型，并討論了氣孔數量和進氣速度對其甲醇產量的影響。

圖7 雙胞反應器示意圖

(2)摻雜與復合的相關研究與展望

①金屬摻雜

樊君的主要貢獻為采用改良的溶膠-凝膠法制備了Fe-TiO2催化劑。發現摻雜Fe3+不僅可以使得TiO2的平均粒徑減小，從而有效抑制TiO2不利于反應進行的晶相轉變，以維持單一的銳鈦礦相結構，使得甲醇產率大幅提高。

吳樹新等采用浸漬法、水解沉淀法、機械混合法制備了銅摻雜的TiO2光催化劑，對三種不同制法的催化劑進行催化活性評價，得出不同方法摻銅影響催化劑表面性質，進而影響光催化性能，吸附氧的性能。其中浸漬法制備的摻銅TiO2催化劑相較于同一條件下的其他TiO2催化劑具有最好的光催化活性。

②半導體復合

將CuO與二氧化鈦復合，制備出CuO-TiO2異質結顯著提高甲醇中還原二氧化碳生成甲酸甲酯的速率，此外用SnO2或者CdS復合二氧化鈦也較為常見。

③金屬有機方面

劉引烽用配位轉化法制備了高分散的ZnS，以此作為硫源，并同時用殼聚糖分子鏈上的氨基與鋅離子成Chitosan-Zn(II)配合物進行反應，得到納米ZnS/殼聚糖復合物（作為小分子鈍化劑），從而得出二氧化碳還原產物為甲醛和甲烷的結論，并發現了殼聚糖對催化劑具有的保護作用，也間接提高了催化劑的催化效率。

卟啉、酞菁、咔咯類鐵大環配合物在光催化CO2的還原中也表現出優異的催化性能。首次實現了鐵卟啉配合物對CO2的光催化還原，正是在N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，三乙胺為電子給體的條件下反應，且二氧化碳轉化數可達70。

張志鵬等采用簡易的離子交換結合水合肼還原法制備了α，β，γ三種不同晶相Ag2WO5載銀的離子共振光催化劑，在可見光照射下較之Ag2WO5顯示了更高的還原二氧化碳生成甲烷能力，且催化劑的壽命得到明顯改善。

(3)酶配合光催化劑

受光合作用原理的啟示，Willner采用特定生物催化酶進行催化CO2還原的實驗，也取得了一定的成果。下列實驗所采用的為異檸檬酸鹽脫氫酶。在TPN作還原劑的條件下，成功固定催化CO2。目前將光敏劑用于在酶固定轉化CO2的相關研究成為具有良好前景的發展方向。

5.結語

TiO2以其優良的物理化學性能備受青睞，原體系也經受了眾多科研人員的改進。今后還應深入研究光催化機理，進一步設計更有效的光催化反應。用非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑是未來投入實踐中不可避免的問題。解決光反應器普遍存在透光性差、光源壽命低、光源利用率低等缺點是當務之急。可以預見，廉價、環境友好的光催化劑將在更先進的改性技術面前對改善目前資源短缺和溫室效應嚴重的情況中發揮重要作用。