淺談GC-MS法分析土壤中苯胺

（通標標準技術服務有限公司廈門分公司 福建 361021）

1.前言

苯胺及其衍生物是重要的化工原料，環境中的苯胺類化合物主要來源于染料印染、制藥、塑料、橡膠等生成過程的污染。苯胺作為LARC第3類致癌物，對人體危害大，長期的低濃度接觸可引起中毒性肝病，嚴重危害人體健康。目前在大氣、水體、土壤苯胺類的污染情況因其含量低，分布廣，毒性大，且難以降解。國外一些相關質量標準，例如美國EPA風險篩選值、荷蘭標準等都將苯胺列入其中，我國的《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）也將苯胺作為基本項目列入風險管控。

苯胺類化合物的分析方法主要有分光光度法、液相色譜法、液相-串聯質譜法、氣相色譜-質譜法。分光光度法分析過程復雜只能分析苯胺類一個大類物質含量具有局限性，而液相色譜法需要樣品量大，在樣品的分析凈化具有大的難度，且色譜法只能依靠保留時間定性，容易出現假陽性；液相-串聯質譜儀器設備昂貴，較難廣泛應用。

國外關于土壤和沉積物苯胺的測定方法主要有樣品提取的EPA 3540、EPA 3541、EPA3545、EPA3550等，樣品凈化的EPA 3620、EPA 3640等，樣品儀器分析的EPA 8270等。我國對苯胺類的分析標準主要在于水質及氣體，而土壤和沉積物的苯胺分析仍未有相應配套檢測方法，目前主要參照《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》（HJ 834-2017）來進行檢測分析。該分析方法是一個目標物包含較廣的半揮發性有機物的篩查定性、定量。

基于此，急需對土壤苯胺的分析方法進行優化，以提高苯胺測試的回收率，進一步提高分析準確度，為污染物判定提供更為準確的檢測數據。

2.材料與方法

(1)試劑

①丙酮（CNW，農殘級）；

②二氯甲烷（CNW，農殘級）；

③苯胺標準物質（Chem Service）；

④6種半揮發物氘代多環芳烴內標混合物-1,4-二氯苯-d4（Accu Standard）；

⑤6種半揮發物替代物標樣混合物（Accu Standard）。

(2)分析儀器

①氣相色譜質譜儀GC-MS（安捷倫8890-5977B）；

②快速溶劑萃取儀ASE（步琦E-916XL）；

③色譜柱型號：Agilent DB5MS UI。

(3)分析測試條件

①進樣口溫度：300℃。

②進樣：1uL，1mL/min載氣流速，不分流進樣。

③色譜升溫程序：40℃開始，保持4min，以10℃/min速率升溫至160℃，保持1min；以10℃/min速率升溫至280℃，保持4min，以10℃/min速率升溫至300℃，保持4min。

④質譜條件：EI源溫度（230℃）；四級桿溫度（150℃）；接口溫度（280℃）；離子化能量：（70eV）；掃描方式（scan掃描，35～500u）。

⑤分析步驟：參考HJ 834-2017的檢測方法對苯胺的分析步驟如下：A.稱取20g新鮮土壤樣品，加入一定量的無水硫酸鈉干燥劑混勻，研磨，將樣品轉移至萃取池中；B.加入100μL濃度為100μg/mL替代物，加入60mL1:1丙酮-二氯甲烷提取液，經快速溶劑萃取儀兩次提取；C.提取液經無水硫酸鈉除水、過濾，轉移至平行真空濃縮儀濃縮至1mL以下；D.視情況凈化；E.并加入25μL濃度為200μg/mL內標標準溶液，二氯甲烷定容至1.0mL。

⑥樣品溶液經氣相色譜質譜儀內標法分析。

3.結果與討論

(1)數據收集

收集參考HJ 834標準方法分析土壤苯胺數據，數據結果如表1：

表1 不同pH土壤苯胺加標回收率數據表 回收率單位：%

圖1 苯胺回收率與土壤pH趨勢圖

(2)數據分析

從各類土壤實驗數據的趨勢圖可以看出酸性土壤如未經pH調節，苯胺回收率低。福建省多地土壤偏酸，特別是在污染的工業用地這種偏酸或偏堿更為明顯。土壤樣品在酸性體系下受基質影響大，無法消除干擾，未能獲得理想的分析結果。苯胺屬弱堿性物質，在堿性條件萃取效率會高。

(3)條件優化

多數情況下，氫氧化鈉和氨水是很好的調節pH值的物質，但綜合考慮土壤基質的復雜性，氫氧化鈉易與土壤總金屬離子形成難溶沉淀，而氨水是一種弱堿性并具有一定絡合性的物質，適合用來調節土壤萃取體系的pH值。

(4)堿性提取驗證實驗

取一個pH值4.12且苯胺未檢出的磚紅色土壤樣品，分別在酸性提取體系和氨水調節后堿性提取體系提取土壤中苯胺。于每個樣品中加入10μg苯胺標準溶液，計算苯胺的樣品加標回收率。從分析結果我們可以看到經氨水調節pH后的堿性萃取體系中苯胺回收率有顯著提高。分析結果見表2。

表2 酸性與堿性提取體系苯胺回收率

圖2 土壤苯胺回收率趨勢圖

附：堿性萃取調節過程：在60mL二氯甲烷-丙酮萃取體系（pH為5.6的弱酸性），加入400μL氨水，調節pH10-11，同HJ 834-2017相關步驟分析樣品。

4.結論

氨水調節的堿性提取體系中提取土壤苯胺，能大大提高苯胺的提取效率，顯著提高土壤苯胺測定的回收率，回收率范圍達72.0%-86.0%，所得分析結果準確可靠。