中國冶煉行業場地土壤污染特征及分布情況

李強，何連生，王耀鋒, ，曹瑩*，高存富，劉曉雪

1. 中國環境科學研究院環境檢測與實驗中心，北京 100012；2. 華北理工大學，河北 唐山 063210

冶煉作為國家的基礎產業，在為經濟發展帶來巨大引擎的同時，又給生態環境帶來大量的污染問題。對于礦物資源豐富的城市和地區，金屬冶煉是其重金屬污染的主要成因（莊國泰，2015）。冶煉廠周邊土壤的重金屬含量超過了背景值，部分重金屬達到重度污染（Lafratta et al.，2019；劉智峰等，2019），而地下水的重金屬含量未超出地下水三類標準（陳志良，2013；張娟娟，2019）。由于重金屬在土壤中無法被生物分解轉化，當其含量超過一定限度時會對周邊的土壤環境產生毒害作用，且該過程無法逆轉（鄧新輝，2015）。

國內眾多科研工作者對于冶煉場地污染的調查研究關注于部分地區、部分行業或部分污染物。Cheng et al.（2018）研究了云南省金頂鎮鋅鉛礦山周圍土壤中的重金屬污染，重金屬含量較高的主要是As、Cd、Pb、Zn和Cu，其來源主要是采礦和冶煉活動。余志等（2019）對黔西北地區鋅冶煉區土壤中6種重金屬進行了分析，結果表明該區域土壤已受到重金屬的重度污染，其中Cd存在極強生態風險。羅謙等（2020）對貴州省都勻范家河鉛鋅礦區周圍土壤進行分析，結果表明Cd、Pb和Zn的平均含量分別達到貴州土壤背景值的 35.23、36.35、14.73倍，其中Cd平均值含量超土壤風險管控值。而本文集合國內各個地區冶煉場地重金屬和有機物的污染數據，綜合分析中國各個地區的冶煉場地的污染特征，評價其生態風險，旨在為中國冶煉行業污染防治和環境管理提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 冶煉行業工藝環節與污染物

中國冶煉行業生命周期產生污染物的重點工藝流程與對應的污染物排放清單如表1所示。國內的金屬冶煉的主要產排環節分別有原料準備、熔煉過程、熔鑄、電解過程和尾氣吸收，主要污染物為冶煉過程產生的煙氣、廢水和廢渣，其主要成分有二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、煙塵、重金屬和冶煉渣等（韓明霞等，2009；喬明，2013；李恒江等，2018；田剛，2018；周雄輝等，2019）。這些污染物通過大氣沉降、直接排放、雨水沖刷、土壤下滲等方式進入場地及周邊的土壤、地表水和地下水，造成生態環境污染（朱光旭等，2016；薛小娟，2018；Peng et al.，2018）。

表1 冶煉行業生命周期的工藝環節與污染物Table 1 Processes and pollutants in the life cycle of the smelting industry

1.2 數據來源

中國13個省（自治區、直轄市）的冶煉場地土壤中9種重金屬元素（Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As、Hg、Mn和Ni）和27種揮發性和半揮發性有機污染物含量數據的來源為近50篇國內外發表的中文核心期刊及SCI文獻。污染數據的篩選原則為：（1）調查范圍為中國多個省份和地區冶煉場地及周邊的土壤環境；（2）數據來源多為近5年發表的文獻，收集冶煉行業最新濃度數據；（3）測定污染物的項目為全量，重金屬和有機污染物的單位為mg·kg-1；（4）污染物的采樣和分析方法為國標方法或美國環保署標準。考慮我國冶煉行業南北方發展差異、調查范圍的分布特點和污染物含量差異等因素，按照中國三大地理區域進行劃分。西北地區，包括內蒙古自治區和新疆自治區；北方地區，包括陜西省和河南省；南方地區，包括安徽省、湖北省、重慶市、上海市、貴州省、湖南省、江西省、云南省和廣東省。不同地區冶煉場地土壤中重金屬含量的統計結果見表2，部分地區冶煉場地土壤中有機污染物含量見表3。

表2 三大地理區域冶煉場地土壤重金屬含量統計Table 2 Statistics of heavy metal content in smelting site soil in three major geographic regions mg·kg-1

表3 部分地區冶煉場地土壤中有機污染物含量Table 3 The content of organic pollutants in the soil of smelting sites in some areas mg·kg-1

1.3 評價方法

1.3.1 單因子污染指數法

單因子污染指數法能直觀地反映土壤中的某一指標的污染程度，計算簡便，具有可比較的等價特性。該方法的缺點是只能代表單一污染物對土壤環境的污染程度，不能反映對整體的影響程度。單因子指數公式為（劉楠楠，2016）：

其中，Pi為土壤中某一污染物i的單因子污染指數；Ci為土壤中某一污染物i的實測濃度；Si為土壤中某一污染物i的評價標準參考值。單因子指數共分為4個等級：Pi≤1為清潔；1＜Pi≤2為安全；2＜Pi≤3 為警戒；Pi＞3 為污染。

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法

不同于單因子指數法，內梅羅指數法可以全面反映土壤污染物指標的超標情況，突顯了高濃度重金屬對土壤環境質量的影響（羅成科等，2018）。但在污染物濃度出現較大波動時，其最大濃度值會明顯削弱其他污染物對環境質量的影響。內梅羅指數法的公式為：

其中，PN為土壤的內梅羅綜合污染指數；Pimax為土壤中單項污染指數的最大值；Piavg為土壤中所有單項污染指數的平均值。內梅羅指數評價共分為5 個等級（Liu et al.，2020）：PN≤0.7 為安全；0.7＜PN≤1為警戒限；1＜PN≤2為輕度污染；2＜PN≤3為中度污染；PN＞3為重污染。

1.3.3 潛在生態危害指數法

潛在污染生態風險評價指數法最早由Hakanson提出，不僅可以綜合反映多種重金屬的污染程度，還綜合考慮了重金屬的毒性、濃度、遷移轉化與區域影響的差異。但該方法不能反映土壤中重金屬的化學活性和生物可利用性，且并未考慮多種重金屬的符合污染作用。其計算公式為（Hakanson，1980）：

其中，為某一重金屬元素i的潛在生態風險因子；為某一重金屬元素i的毒性響應因子，參照文獻（徐爭啟等，2008；Chen et al.，2018），Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As、Hg和Ni的毒性響應參數分別為5、5、1、30、2、10、40和5；為某一重金屬元素i的實測濃度；為計算的評價標準參考值（同單因子評價）；RI為多種重金屬的潛在生態風險評價指數。單一重金屬元素的潛在生態風險等級和多種元素的潛在生態風險評價等級劃分見表4（張桂芹等，2020）。

表4 潛在生態風險評價的等級劃分Table 4 Classification of potential ecological risk assessment

1.3.4 生物毒性評價法

采用由Long et al.（1995）提出的生物毒性評價法對土壤中多環芳烴的潛在生物毒性進行評價。其中，ERL為效應區間低值，如果污染物濃度小于ERL，則表明極少有負面的生態效應；ERM為效應區間中值，如果污染物濃度大于ERM，則表明頻繁發生負面的生態效應；如果污染物濃度介于兩者之間，則表明偶爾發生負面的生態效應。Long et al.（1995）在研究生物毒性評價法的同時，提出了多環芳烴的ERL和ERM標準參考值。

1.4 評價標準

對于評價標準的選擇，主要考慮冶煉過程產生的各類污染物，通過大氣沉降和污染廢水的方式進入周邊的土壤，而土壤中的污染物進一步通過揚塵、揮發等方式對身體健康產生不利影響，需綜合考慮土地利用方式、污染傳播途徑、受體類型等因素。本文試圖在全國尺度對場地土壤污染狀況進行比較和分析，因此選擇《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 36600—2018）中第一類用地的篩選值和管制值為參比標準，而對于標準中沒有的鋅、鉻、苯酚、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(g, h, i)苝、鄰苯二甲酸二丁酯，則以北京市的《場地土壤環境風險評價篩選值》（DB 11/T 811—2011）中住宅用地篩選值為參比標準。其中，潛在生態風險評價和生物毒性評價法考慮污染物對土壤環境的生態風險，因此選擇接近土壤背景濃度的篩選值作為參比。

2 結果與討論

2.1 冶煉場地土壤和水體污染特征

2.1.1 重金屬污染特征

冶煉過程產生的無機污染物主要來源為大氣沉降和污染廢水，其中土壤重金屬污染較為嚴重。如表1所示，總體來看，冶煉場地土壤和水體的污染特征表現為：

（1）重金屬含量超標情況。從冶煉場地土壤中重金屬含量情況來看，以土壤環境質量篩選值為參考，Cu、Cr和Hg的超標地區較少；As、Ni、Pb、Cd和Zn的超標地區偏多，其最大超標倍數依次為499、278、126、125 和 83。

（2）不同地區的重金屬污染有所差別。從地區來看，重工業較發達地區會比工業欠發達地區的污染更嚴重。由表1可知，西北地區有6種元素均未超標，而南方地區不僅As等5種元素的均值超過標準且在濃度范圍、標準差和文獻量上均超過了其他地區。湖南某企業的Pb、Zn、Cd和As超標且最大超標倍數均大于 80（周向紅等，2019），而北方地區的7個點位中僅有2個地區的Pb和As超標且最大超標倍數均小于3（韓仲宇等，2017）。

（3）重金屬在土壤中的橫縱向分布特征。文獻表明（楊牧青等，2017；王瑋雅等，2019），在同一個地區，離工業區較近的測量點重金屬污染相比遠處更嚴重。但是孫濤等（2019）的統計結果表明，該地區在距廠區200 m處Cu、Cr、As、Fe、Ni和Zn的濃度出現峰值后開始減少，而在400—600 m處再次增加，其重金屬的擴散受到揚塵降落、運輸散落、風向風力和雨水沖刷等多種因素的影響。尹炳奎等（2017）研究表明，重金屬含量從表層向下總體呈遞減趨勢，在廠區下風向有縱向向深層土壤擴散的趨勢（周弛等，2019）。

2.1.2 有機物污染特征

土壤中的有機物除了對生態環境安全造成極大的威脅，還可以通過手和口等方式以及食物鏈進入身體，進而對人體健康產生潛在的危害性（周海軍等，2013）。由于很多有機污染物在環境中很難降解，因此，對于土壤有機物的污染特征、來源及風險評價等的研究已倍受關注（張玉等，2019）。冶煉過程產生的有機污染物主要來源大氣沉降和污染廢水。從表4冶煉場地土壤中有機物含量情況來看，冶煉場地土壤有機物污染特征表現為5種揮發性有機物、16種半揮發性有機物、總石油烴的濃度均低于一類用地及住宅用地的篩選值。可以發現，表4中部分多環芳烴PAHs的含量接近標準限值，且有文獻報導（吳迪等，2016；吳宇澄等，2016），近冶煉廠區域的土壤中 15種 PAHs總量超過歐美國家標準（1 mg·kg-1）。從PAHs的污染源頭可知，土法鉛鋅冶煉過程中使用的燃煤等大量化石燃料是PAHs污染的主要來源。

2.2 污染指數評價

2.2.1 單因子污染評價

綜合上述有關學者對國內冶煉場地污染研究成果，冶煉場地土壤重金屬和有機物污染的單因子評價結果如圖1所示。由圖1可知，篩選值評價結果為污染的有Pb、Cd、As和Ni；評價結果為安全的有Zn；評價結果為清潔的有Cu、Cr和Hg。土壤中Pb、Cd、As和Ni的平均濃度均同時超過了土壤環境質量標準的篩選值和管制值。其中，砷的篩選值單因子指數為22.8、管制值單因子指數為3.80，分別可達最高污染等級分界點3的7.6倍和1.3倍。結合表1內容可知，南方地區的As濃度較大，尤其是江西地區的As超標最高可達500倍（丁凝等，2014），表明冶煉場地土壤的As污染普遍較為嚴重。雖然Pb、Cd和Ni的篩選值評價結果為污染，但其管制值評價結果均為安全。由圖1可知，有機物的單因子評價結果均為清潔，表明冶煉場地土壤的有機物含量水平在可接受范圍內。

圖1 冶煉場地土壤重金屬和有機物的單因子評價Fig. 1 Single factor evaluation of heavy metals and organic matter in soil of smelting site

2.2.2 內梅羅綜合污染評價

冶煉場地土壤重金屬污染的內梅羅指數評價結果如圖2所示。內梅羅污染指數法評價結果表明，篩選值評價結果為重污染的有 Cu、Pb、Zn、Cd、As和Ni；結果為輕度污染的為Cr；結果為安全的為Hg。其中，Pb、Cd、As和Ni的管制值評價結果均為重度污染，且內梅羅指數均超過了35。對比單因子評價結果可知，Pb、Cd、As和Ni的最大污染濃度值較大，部分地區污染較為嚴重。而管制值評價結果表明，Cu為警戒限。以土壤環境質量篩選值為參考，冶煉場地土壤中有機物的內梅羅綜合評價結果如圖2所示。由圖2可知，除二苯并(a, h)蒽外，有機物評價結果均為清潔，二苯并(a, h)蒽的評價結果為警戒限，同樣表明冶煉場地土壤的有機物含量水平在可接受范圍內。

圖2 冶煉場地土壤重金屬和有機物的內梅羅污染評價Fig. 2 Nemerow pollution evaluation of heavy metals and organic matter in soil of smelting site

土壤污染風險篩選值指在特定土地利用方式下，土壤中污染物含量低于該值的，對人體健康的風險可以忽略，超過該值對人體健康可能存在風險；而土壤污染風險管制值，土壤中污染物含量超過該值的，對人體通常存在不可接受的風險，應當采取管控和修復的措施。從單因子污染和內梅羅綜合污染評價結果可知，使用管制值評價污染較為嚴重的As、Pb、Cd和Ni，在反映全國尺度冶煉廠場地污染狀況方面，更具指導意義。結合考慮典型冶煉廠冶煉工藝流程及產污環節，原料準備、熔煉過程、熔鑄、電解過程和尾氣吸收等環節均可能對周邊土壤產生重金屬污染，因此As、Pb、Cd和Ni的污染應從源頭進行控制。

2.3 生態風險評價

2.3.1 潛在生態風險評價

單一重金屬元素的潛在生態風險程度和多種元素的潛在生態風險程度的計算結果見表5。單一元素的潛在生態風險指數表明，冶煉場地土壤中As為很強的潛在生態風險水平，Cd具有較強的潛在生態風險水平，其余重金屬的潛在生態危害程度均為輕微。可以看出，As的潛在生態危害程度最高，Cd的潛在生態危害程度其次，且兩者的生態風險因子加合即可占生態風險評價指數RI的87%。第三危害污染物Ni僅具有輕微的潛在生態風險，且Ni的生態風險因子僅占第二危害污染物鎘的19%，因此判定前兩個污染物As和Cd為冶煉場地土壤中主要重金屬特征污染物。結合8種重金屬元素的生態風險評價指數RI為409，表明冶煉場地土壤中重金屬的污染帶來了較強的潛在生態環境風險，而As和Cd為主要貢獻因子。《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB36600—2018）附錄A中As的背景值根據土壤類型的不同而變化。當As背景值為40 mg·kg-1或60 mg·kg-1時，As的生態風險因子分別為114或76.0，其潛在生態危害程度分別為較強和中等。

為進一步研究重金屬潛在生態風險的國內空間分布特征，對各點位的RI值進行等級化分類，利用ArcGIS 10.2繪制出國內RI等級化分布及部分地區As和Cd的分布地圖，結果見圖3。可以看出，全國約80%的點位潛在生態風險評價指數小于150，潛在生態風險等級屬于輕微。潛在生態風險等級最高（RI值大于600）的點位主要分布在貴州、湖南和江西。首先對比南北方差異可知，南方地區的有色金屬等高端工業原料豐富且資金力量較雄厚，其冶煉場地土壤重金屬的潛在生態風險遠高于西北地區和北方地區。其次中國雖有較多研究冶煉行業場地污染的文獻，但大多數集中在經濟和工業相對發達的地區（Shi et al.，2019）。因此，為了更充分地確定重金屬污染的狀況，應該在中國西北地區進行更多的研究。進一步分析生態風險等級較高地區的分布可知，As和Cd的在RI中占據了主要比重，符合上述As和Cd為主要重金屬特征污染物的結論。

圖3 全國土壤點位RI等級化分布及部分地區As和Cd的分布Fig. 3 RI point distribution sketch map of contaminated soil in China anddistribution of As and Cd in some areas

表5 潛在生態風險評價的危害程度Table 5 Harm degree of potential ecological risk assessment

2.3.2 生物毒性污染評價

冶煉場地土壤中多環芳烴的生物毒性污染評價結果見表6。可以看出，除苯并(a)芘外，大多數的 PAHs均有大于 ERL的案例，表明萘等9種的PAHs偶爾發生負面的生態效應。而 2-甲基萘、苊烯和二苯并(a, h)蒽均有1—2個地區超過ERM，表明頻繁發生負面的生態效應。結合污染指數評價可知，PAHs的濃度雖然未超過土壤環境質量標準篩選值，但2-甲基萘、苊烯和二苯并(a, h)蒽等12種PAHs存在發生負面的生態效應的風險。該數據部分來源于貴州地區，因此應關注貴州等南方地區多環芳烴的生態風險。

表6 冶煉場地土壤多環芳烴的生物毒性評價Table 6 Biotoxic evaluation of PAHs in soil of smelting site mg·kg-1

3 結論

（1）單因子指數評價結果表明，As、Pb、Cd和Ni的濃度均超過了土壤環境質量標準的篩選值和管制值。其中，砷的篩選值單因子指數為22.8，管制值單因子指數為3.80。有機物的單因子評價結果均為清潔。

（2）內梅羅污染指數法評價結果表明，As、Pb、Cd和Ni的管制值評價結果均為重度污染，且內梅羅指數均超過35，結合單因子指數可知，部分地區存在重度污染。二苯并(a, h)蒽的評價結果為警戒限，其余有機物的結果均為清潔。

（3）潛在生態風險評價結果表明，冶煉場地土壤中As具有很強的潛在生態風險，Cd有較強的潛在生態風險。8種重金屬元素的生態風險評價指數RI為409，具有較強的潛在生態環境風險。空間分布結果表明，潛在生態風險為最高等級的點位主要分布在貴州、湖南和江西，As和Cd的Eir在RI中占據了主要比重。

（4）生物毒性污染評價結果表明，萘等9種的PAHs會偶爾發生負面生態效應，而 2-甲基萘、苊烯和二苯并(a, h)蒽將頻繁地發生負面生態效應。