太根發射藥氣相總包化學反應模型及數值分析

趙小亮，張小兵

(1.南京工業職業技術大學 電氣工程學院，江蘇 南京 210023；2.南京理工大學 能源與動力工程學院，江蘇 南京 210094)

發射藥包括單基發射藥、雙基發射藥和三基發射藥，是槍炮的重要能源來源。以硝化棉(nitrocotton,NC)和硝化甘油(nitroglycerine,NG)為基本能量體系的簡稱為雙基藥，具有結構均勻、能量高及性能穩定等優點[1]，但在低溫下力學性能較差，撞擊條件下極易發生破碎，引發安全事故。以硝化棉(NC)和硝化三乙二醇(triethyleneglycol dinitrate,TEGDN)體系的火藥簡稱太根藥，TEGDN增塑劑感度低、熱安定性較NG好，毒性及揮發性較低。在發射藥中進行添加TEGDN提高發射藥的力學性能[2]，TEGDN質量分數越高，抗拉強度越大，材料的延伸率逐漸增加。趙鳳起等[3]利用高壓DSC研究了TEGDN的熱分解性能，提出了有壓力條件下TEGDN的反應機理，并研究了不同TEGDN含量[4-7]的太根藥的分解機理及熱安全性。何衛東等[8]利用DSC方法和密閉爆發器試驗，研究了加入黑索金和聚醚聚氨酯體材料改性的太根發射藥，研究發現RDX顆粒的大小對改性材料對NC、NG和TEGDN的影響較大。太根發射藥的燃燒性能是發射藥重要的性能，通過對其燃燒研究可以為發射藥的應用提供基礎。火藥燃燒模型主要分為3類[9]：1)只考慮凝聚相和氣相質量能量方程，不考慮化學反應的簡單的模型；2)基于簡單化學反應的總包模型；3)考慮基元反應的詳細化學反應的模型。在雙基藥的簡單模型中，Bechstead[10]改進了BDP模型并應用到雙基藥，能夠通過初始的溫度，火藥能量得到一個與壓強有關的燃燒速度公式，且與實驗擬合較好。Brewster等[11]將WSB燃燒模型應用到雙基藥，該模型考慮了雙基藥的輻射傳熱，并對溫度曲線，振蕩燃燒過程進行了預測。由于簡單模型中沒有考慮物質之間的化學反應過程，無法對燃燒波進行預測，總包反應能夠對能量項和組分輸運過程進行模擬。Cohen等[12]建立了HMX凝聚相和氣相的化學反應過程，并且計算值與實驗值吻合較好。Bizot等[13]建立了考慮凝聚相三組分的化學反應和氣相4個化學反應的模型，計算得到的燃燒速度、表面溫度分布和暗區厚度與試驗結果較好。Yang等[14]在Beckstead[13]模型基礎上提出了包含2步凝聚相反應和5步氣相反應的燃燒模型，模擬結果與試驗測試的燃燒速度、溫度及組分分布和暗區厚度非常吻合，并應用該模型研究了固體火箭發動機的振蕩燃燒，李騰等[15]利用該模型計算了微尺度推進器的內流場過程。本文為了研究太根藥的氣相燃燒過程，建立考慮氣相總包化學反應的燃燒模型，并對該模型進行數值求解，為太根藥的應用提供理論基礎和指導。

1 火藥燃燒模型建立

太根發射藥的主要成分是NC([C6H7O2(ONO2)a(OH)3-a]n)、NG(C3H5N3O9)及TEGDN(C6H12N2O8)，其中a為酯化度，n為聚合度，分解過程分別為：

NC[16]：C6H7N3O11→3NO2+3CH2O+CHO+CO+C

NG[16]：C3H5N3O9→3NO2+2CH2O+HCO

TEGDN[4]：C6H12N2O8→2NO2+4CH2O+C2H4

雙基藥的質量分數不同，不同組分的雙基藥(DBP)的分解后各組分質量分數也是不同的，質量分數52%NC、43%NG和5%其他組分的雙基藥[15]的2個凝聚相反應為：

反應1：

DBP→2.49NO2+2.36CH2O+

1.26(CHO)2+0.17CO+0.3C

反應2：

NO2+0.56CH2O+0.16(CHO)2→

NO+0.38CO+0.5CO2+0.5H2O+0.22H2

1.1 氣相區域控制方程

(1)

式中：ρ為流體密度；U為廣義流體速度；Γ為廣義擴散系數；Sφ為廣義源項；φ為通用變量。燃氣為純氣相可壓理想氣體，氣體粘度采用Sutherland方程描述。

氣相反應區域控制方程及化學反應速率方程為：

反應3：

NO2+0.56CH2O+0.16(CHO)2→

NO+0.38CO+0.5CO2+0.5H2O+0.22H2

反應4：

CH2O+CH2O→CO+0.5C2H4+0.5H2O

反應5：

(CHO)2+(CHO)2→4CO+2H2

反應6：

NO+0.16CO+0.12C2H4+0.12H2→

0.5N2+0.40CO2+0.36H2O

反應7：

C+NO→4CO+0.5N2

反應3的反應速率：

(2)

反應4的反應速率：

(3)

反應5的反應速率：

(4)

反應6的反應速率：

(5)

反應7的反應速率：

(6)

能量源項：

(7)

火藥氣體的主要物性參數及化學動力學參數[14]如表1所示。

表1 火藥氣體化學動力學參數Table 1 Propellant gas thermal chemical parameters

1.2 計算區域、網格劃分及邊界條件

計算區域為火藥氣相區域，由于靠近凝聚相表面的化學反應層比較薄且反應區域主要在這一薄層內完成，對表層網格進行加密處理。計算區域尺寸為x=5 mm、y=0.1 mm，網格示意如圖1所示。

圖1 氣相燃燒區域網格示意Fig.1 Calculation mesh of propellant surface

火藥燃燒氣相燃面邊界條件為質量入口邊界，質量入口流率邊界條件：

(8)

氣相區域求解采用Fluent軟件進行求解，氣相區域的各個化學反應速率、化學反應源項及組分項的對流擴散方程用UDF編寫進行求解。流場的計算采用隱式穩態求解器，壓力速度耦合方法為SIMPLEC算法，當質量、速度殘差小于10-3，能量項小于10-6認為計算例收斂。

1.3 網格無關性驗證

網格尺寸對計算結果有顯著影響，為了找到既滿足計算結果準確性又節省計算資源的網格劃分方法。計算區域進行5萬、8萬、10萬和12萬網格進行數值計算。由于最終火焰溫度是計算結果的重要參考，故選其進行網格無關性驗證具有一定的代表性。不同網格數量計算得到的最終火焰溫度如圖2所示，從圖2可以看出當網格數為5萬和8萬時，火焰最終溫度分別為2 650 K和2 891 K；網格數目為10萬和12萬時，火焰最終溫度為2 995 K和2 998 K；在網格數小于10萬時，隨著網格數目的增加最終火焰溫度明顯增加；當網格數大于10萬時，最終火焰溫度基本不變，可以認為計算結果與網格數無關。本研究選取的網格數為10萬，火藥表面網格最薄層為1×10-8m。

圖2 不同網格數計算得到的最終火焰溫度Fig.2 End flame zone temperature distribution in different calculation meshes

1.4 總包化學反應燃燒模型準確性驗證

環境壓力p=1.01 MPa，氣相區域質量入口邊界初始溫度T0=650 K，計算得到氣相火焰區域的溫度分及CO質量分數分布云圖如圖3所示。氣相最終火焰溫度為2 995 K與文獻[14]結果3 006 K吻合較好。從圖3可以看出，NO質量分數先增加后減小，這主要是在嘶嘶區的NO2、CH2O及(CHO)2之間進行的化學反應3生成較多NO；隨著溫度升高，在發光區內，NO與C的化學反應7進行反應，NO反應至結束，火焰溫度升高達到最終火焰溫度。

圖3 氣相區域溫度和NO質量分數分布云圖Fig.3 Temperature and NO mass fraction distribution in the gas phase

暗區及最終火焰區的各個物質質量分數如表2所示。本文計算的結果與文獻[14，16]計算得到的嘶嘶區及最終火焰區的質量分數對比吻合較好，說明本文計算方法及模型建立準確，能夠較好地描述火藥的燃燒過程。

表2 暗區及最終火焰的質量分數比較Table 2 Comparison of the mass fraction in dark zone and end flame zone

氣相火焰區域溫度及各種物質質量分數的分布曲線如圖4所示。由圖4可見，在x<0.25 mm的嘶嘶區溫度較低，由于反應3的反應活化能低，該反應速率較快，NO2、CH2O及(CHO)2質量分數減小，同時生成NO、CO2、CO和H2O等物質質量分數明顯增加。在暗區，氣體溫度約為2 000 K，活化能較高的反應4和反應5反應開始反應，CH2O和(CHO)2被消耗，質量分數逐漸減小，同時生成CO2、N2和H2O等質量分數逐漸增加；由于反應4和反應5分別是放熱和吸熱反應且反應放熱不明顯，導致暗區整體溫度升高不明顯。在發光區，氣體溫度大于2 500 K，活化能最高的反應6和反應7開始反應，NO、CO、C2H4和H2等物質逐漸反應，質量分數降低；同時生成N2、CO2和H2O，CO2和H2O，質量分數增加；由于反應6和反應7是明顯的放熱反應，釋放出大量的熱量使氣體溫度升高到最終火焰溫度Tf=2 995 K。

圖4 氣相區域溫度及質量分數分布Fig.4 Temperature and mass fraction in gas phase

2 太根火藥燃燒計算結果及討論

2.1 太根含量對燃燒的影響

太根藥是由NC、NG和TEGDN為主要成分的火藥。NC質量分數為60%，不同NG與TEGDN質量分數的太根藥的溫度曲線如圖5所示，隨著TEGDN質量分數由0.10增加到0.40，火焰最終的溫度由2 887 K降低到2 654 K。火藥力f為：

圖5 不同TEGDN含量溫度的分布Fig.5 Temperature distributions in different TEGDN mass fractions

f=RT

(9)

式中：R為氣體常數；T為火焰最終溫度。

火藥力將隨著TEGDN含量增加而減小。NG與TEGDN的含量對暗區厚度影響不大，隨著TEGDN含量增加，最終火焰厚度由2.68 mm增加到3.63 mm，火焰發光區變厚。

不同TEGDN含量的嘶嘶區內NO2、(CHO)2和CH2O質量分數如圖6。嘶嘶區厚度小于0.40 mm，隨著TGEDN含量增加，NO2和(CHO)2的質量分數分別由0.33減小到0.27和0.12減小到0.07，CH2O質量分數由0.21增加到0.31。

圖6 不同TEGDN含量嘶嘶區主要物質質量分布Fig.6 Main spices distributions in fizz zone of different TEGDN mass fractions

氣相火焰區域NO的質量分數如圖7所示。在火焰的嘶嘶區，NO的質量分數增加，且隨著TEGDN含量的增加，火焰厚度增加，NO的質量分數的最大值由0.23降低到0.18。

圖7 不同TEGDN含量的NO質量分數分布Fig.7 NO distributions in different TEGDN mass fractions

不同TEGDN含量太根藥火焰區域H2和CO的質量分數變化如圖8所示。隨著TEGDN由0增加到0.40，最終火焰區域，H2的質量分數由0.004 7下降到0.003 3，CO的質量分數由0.25增加到0.35。TEGDN的含量增加后，CO的質量分數增加明顯且具有可燃性，因此膛口二次焰的強度將會增強。

圖8 不同TEGDN含量的H2和CO氣體質量分布Fig.8 H2 and CO mass fraction distributions in different TEGDN mass fractions

2.2 壓力對燃燒的影響

不同壓力火藥表面CH2O含量的分布如圖9所示，隨著壓力由1.01 MPa增加到10.1 MPa，CH2O質量分數下降速度增加，氣相火焰區域被壓縮變薄，嘶嘶區內的反應速率加快，嘶嘶區厚度由0.40 mm減小到0.09 mm。

圖9 不同壓力下嘶嘶區CH2O質量分數分布Fig.9 CH2O mass fraction of fizz zone in different pressure

不同壓力條件下火焰區域溫度分布如圖10所示。由圖10可見，不同壓力下，火焰最終溫度相基本相同；當壓力p由1.01 MPa增加到10.1 MPa時，火焰厚度由3.01 mm減小到0.88 mm，火焰厚度變薄，這主要是由于在高壓力條件下，化學反應被壓縮在1個更薄層內，化學反應速度更快。

圖10 不同壓力溫度的分布及火焰厚度變化情況Fig.10 Temperature distribution and combustion thickness in different pressures

不同壓力條件下火焰區域CO和NO的質量分數如圖11所示。由圖11可見，嘶嘶區末端的CO和NO的質量分數最大，分別為0.327和0.219，最終火焰區質量分數分別為0.256和0。不同壓力下最終火焰區的CO和NO的質量分數幾乎相同，由此可見壓力對最終火焰的質量分數幾乎沒有影響。

圖11 不同壓力條件下CO和NO的質量分數分布Fig.11 CO and NO mass fraction distribution in different pressures

由圖9～11可以看出，隨著壓力增加，火藥氣體溫度升高變快，嘶嘶區和整體火焰區的厚度均明顯變薄。這是由于隨著環境壓力增加，火藥氣體密度增大，在嘶嘶區，反應3的反應速度隨壓力增加明顯加快，放熱速率增加，溫度升高迅速；當溫度達到2 000 K左右，活化能較高的反應4和反應5隨即開始反應，暗區的反應速度增加，火焰暗區厚度也隨之變薄。當溫度達到反應6和反應7所需的反應溫度后開始進行反應最終燃燒完成達到最終火焰溫度。

3 結論

1)本文建立的火藥氣相化學反應模型能夠較好的描述火藥氣相區域嘶嘶區、暗區及發光區的燃燒過程，計算得到的火焰溫度及各物質質量分數與文獻數據吻合度很高，驗證了該模型及計算方法的準確性。

2)NC質量分數為0.60的太根火藥中，TEGDN由0增加到0.40情況下，最終火焰溫度由2 965 K降低到2 654 K，火藥力降低；火藥嘶嘶區厚度幾乎不變，嘶嘶區末端的NO2和(CHO)2的含量降低、CH2O含量增加；最終火焰區可燃氣體CO的濃度由較大的增加，容易引起炮口二次焰。

3)燃燒壓力p由1.01 MPa增加到10.1 MPa，嘶嘶區厚度由0.40 mm減小到0.09 mm，火焰厚度由3.01 mm減小到0.88 mm，嘶嘶區及火焰厚度明顯減小；壓力變化對火藥的溫度和最終產物影響不大。