等離子體增強磁控濺射制備TiAlVSiCN涂層的抗沖蝕性能

黃曉林，魏榮華，林健涼，Robert Castillo，趙文濤

等離子體增強磁控濺射制備TiAlVSiCN涂層的抗沖蝕性能

黃曉林1，魏榮華2，林健涼2，Robert Castillo2，趙文濤1

（1.北京三聚環保新材料股份有限公司 科技發展部，北京 100080；2.西南研究院 機械工程部，美國 德克薩斯州 圣安東尼奧 78238）

提高不銹鋼基體的抗固體顆粒沖蝕性能。在不銹鋼基體表面，通過等離子體增強磁控濺射系統（PEMS），采用不同偏壓工藝制備TiAlVSiCN納米復合涂層。通過SEM、HRTEM觀察涂層的微觀形貌與組織，利用XRD、SAD分析涂層的物相組成與晶體結構，并通過劃痕儀、納米硬度計以及沖蝕試驗機探究不同工藝涂層的結合強度、納米硬度以及抗沖蝕性能差異。采用PEMS制備出一系列不同偏壓條件下的TiAlVSiCN涂層，涂層組織致密，呈柱狀，主要包括納米晶Ti(Al,V)(C,N)相和非晶相。偏壓顯著影響涂層的晶粒尺寸和非晶相分布，高偏壓下的涂層主要由20~50 nm的Ti(Al,V)(C,N)納米晶及其周圍彌散分布的非晶相組成，而低偏壓下的涂層主要由100 nm的Ti(Al,V)(C,N)納米晶和連續分布的非晶相組成。高偏壓下制備的涂層厚度超過20 μm，納米硬度可達(34.6±14.1) GPa，具有優良的結合強度（>65 N）和抗沖蝕性能，其抗沖蝕性能相比不銹鋼基體提高近8倍。通過與偏壓參數的匹配控制，PEMS可有效調控納米復合涂層的組織結構，實現硬度與彈性模量的良好匹配，制備出具有優良抗沖蝕性能、厚度達到20 μm以上的TiAlVSiCN納米晶-非晶復合涂層。

等離子體增強；磁控濺射；TiAlVSiCN；納米復合涂層；抗沖蝕性能；納米晶；非晶

石化行業的生產過程通常具有壓力高、溫差大、化學反應劇烈、工藝復雜、流程長、連續生產負荷超過8000 h/a等特征。各類化工反應以及運輸過程需要用到大量的閥組件進行精準地控制，但苛刻的工況對組件的使用壽命產生了嚴重影響。例如某扼流閥的更換周期在正常工況下是3~24個月，但在極端工況下則不足幾小時[1]。為保障生產的安全和穩定，降低關鍵組件檢修或更換所帶來的效益損失，其材質通常選用價格較高的硬質合金。在面對高壓（如>20 MPa）、高流體速度（>1 Ma）、高固體顆粒占比（20%）、粒徑范圍大以及高溫等工況時，硬質合金組件仍面臨嚴重的沖蝕問題，成為影響生產穩定性的薄弱環節。

抗沖蝕涂層可有效提高材料的抗沖蝕性能，延長零部件的使用壽命，已在壓氣機的葉片[2-3]、油氣田用的扼流閥[1]中得到應用。經過多年發展，抗沖蝕涂層已從早期的TiN涂層[2-4]發展到更加復雜的涂層體系，包括多元涂層[5]、多層膜[6-7]或納米級多層膜[8]、納米晶/非晶復合涂層[9-10]等。新涂層體系的開發為解決苛刻環境下的沖蝕問題提供了解決辦法。以nc-TiN/a-Si3N4為代表的納米晶/非晶復合涂層在經過廣泛的研究后，其沉積溫度可以從500 ℃[11]降低到300 ℃[12]，其厚度亦由幾微米拓展至幾十微米[3,13-14]，服役壽命和對復雜環境的適應性得以提高[3]。

美國西南研究院等離子體增強磁控濺射系統（PEMS）通過引入鎢絲發射的熱電子增強磁控濺射的等離子體密度，制備出超厚超硬的納米復合涂層[13-14]，并進一步開發出低成本且性能更優的TiAlVSiCN納米復合抗沖蝕涂層[15]。本文在文獻[15]的研究基礎上，進一步研究了不同偏壓對涂層組織結構及抗沖蝕性能的影響，拓展了PEMS各工藝參數對涂層結構及性能影響機制的研究范圍，進而指導涂層的成分、組織與結構設計，為化工行業抗沖蝕涂層的開發提供依據。

1 試驗

1.1 樣品制備

試驗采用美國西南研究院Delphi等離子體增強磁控濺射鍍膜設備進行涂層制備[13]。設備采用4個磁控濺射靶，靶材為Ti-6Al-4V-ELI鈦合金，均勻分布于真空室四周，靶材尺寸為125 mm×300 mm。基體材料為304不銹鋼（SS304）與硅片。鍍膜所用氣體包括氬氣、氮氣以及三甲基硅烷（TMS）。

經酒精清洗、干燥的樣品，放入真空室后，進一步采用燈絲放電產生的等離子體進行轟擊清洗。清洗時，工件上的脈沖偏壓為－120 V，頻率為100 kHz，占空比為90%，真空度為0.4 Pa。

試樣首先沉積金屬過渡層，之后通入氮氣，沉積氮化物，最后同時通入氮氣與三甲基硅烷，沉積TiAlVSiCN納米復合涂層。濺射用電源為Advanced Energy Pinnacle直流電源，保持恒功率4 kW鍍膜。沉積溫度為300~500 ℃，工作氣壓控制在0.4 Pa，鍍膜總時間為9 h。鍍膜樣品編號及工藝參數見表1。

表1 TiAlVSiCN涂層的沉積參數

Tab.1 Deposition parameters of the TiAlVSiCN coatings

1.2 形貌觀察與結構表征

采用日立S4800掃描電子顯微鏡對涂層表面及截面進行微觀形貌觀察。采用日本理學XRD檢測涂層的物相組成，角度掃描范圍為20°~80°，掃描速度為1 (°)/s，Cu靶。

利用單噴減薄方法制備涂層表面樣品，從涂層與基體結合界面處開始減薄。采用Jeol 2010F TEM觀察涂層的表面微觀形貌及高分辨像，并進行選區衍射分析。

1.3 力學性能測試

采用Anton Paar NHT3 測量涂層樣品的納米硬度，最大加載力為10 mN，加載速率為20 mN/min，卸載速率為20 mN/min，保載時間為5 s，數據采集率為10 Hz。采用Berkovich壓頭、Oliver & Pharr計算方法，每個樣品測試5個點，取其平均值與標準差。

沖蝕測試采用美國西南研究院自制沖蝕試驗機，測試用固體顆粒為氧化鋁（COMCO，MB 10000），粒徑為50 μm，每分鐘消耗氧化鋁顆粒2 g，沖蝕角度為90°，噴頭內徑為6.4 mm，噴嘴出口與樣品表面的距離為10 mm，壓縮空氣壓力為140 kPa。利用雙板狹縫方法測得氧化鋁顆粒的速度為14 m/s。為保持壓力穩定，測試過程中壓力循環開通與關閉的時間分別為20、5 s，每循環6次進行1次輪廓形貌的檢測。采用Bruker Dektak XT探針式輪廓儀對沖蝕坑進行表面輪廓檢測，測試距離為7000 μm，加載力為0.1 mN，測試時間為10 s。

采用WS-2005劃痕儀評價涂層的結合強度，采用線性加載，加載力為0~100 N，加載速率為100 N/min，劃痕長度為5 mm。采用金剛石壓頭，壓頭半徑200 μm。

2 結果及討論

2.1 涂層的表、截面形貌特征

3種工藝下涂層的表面與截面微觀形貌如圖1所示。各工藝下涂層組織致密，并呈現為柱狀（非過渡層部分），涂層表層呈小鼓包狀。S1、S2、S3涂層的厚度分別為15.4、22.3、20.9 μm。

圖1 不同工藝下涂層的表面（SS304基體）與截面（硅片基體）微觀形貌

等離子體增強磁控濺射系統中，通過輔助電極放電電流控制輔助電極發射電子的密度，進而影響等離子體的強度。等離子體既影響涂層沉積粒子的密度，又影響已沉積涂層的轟擊濺射作用。S1、S2、S3的涂層組織致密，且厚度達到15 μm以上。這表明通過對等離子體增強系統和偏壓的有效控制，可有效改善沉積粒子的密度與能量，從而以較高的沉積速率制備出致密的涂層。

2.2 涂層組織結構分析

S1、S2、S3涂層XRD圖譜見圖2。總體來看，各個涂層的峰型基本一致，其主要物相為Ti(Al,V)(C,N)，且以(200)峰的信號最強。對比38°位置的衍射峰，S1在該角度處出現一較明顯的衍射峰，而S2、S3并無此衍射峰。進一步標定該衍射峰為SiC，表明S1中含有一定量的晶態SiC。同時比較S2、S3峰型的半高寬，可以發現S3樣品的半高寬更大，表明涂層的晶粒更加細小。

由于S2、S3的XRD譜圖接近，為細致比較SiC衍射峰對應涂層的差異，同時為更顯著地考察偏壓對涂層組織結構的影響，選取S1與S3涂層進行表面透射電子顯微鏡成像、選區衍射以及高分辨透射成像的觀察，如圖3所示。由圖3可見，S1涂層組織的粒徑約為100 nm，而S3涂層組織的粒徑分布在20~50 nm。S3的晶粒更為細小，與XRD的判斷結果一致。選區衍射分析認為，S1中除TiCN的衍射環外，還含有SiC的衍射環，其中SiC的低指數衍射環與TiCN衍射環發生重疊。考慮到涂層中Al、V元素的存在，推測其固溶在TiCN相中，故表征為Ti(Al,V)(C,N)。HRTEM顯示，S1的非晶相呈現一定程度的連續分布，分布區域相對較大；而S3中的非晶相尺寸較小，且彌散分布于晶體相周圍。涂層中的非晶相可能主要為SiN相，碳元素可能在該非晶相中以Si—C—N形式存在。因此，S1涂層主要由粒徑100 nm的Ti(Al,V)(C,N)相組成，并含有連續分布的非晶相，在非晶相與晶相的界面處可能存在晶態的SiC。S3涂層主要由粒徑20~50 nm的Ti(Al,V)(C,N)相組成，并在晶粒周圍彌散分布著非晶相，未檢測到晶態結構的SiC相。對比S1、S3發現，進一步提高沉積偏壓，可以獲得粒徑更小的組織，且非晶相的分布更加彌散。

圖2 S1、S2、S3涂層的XRD圖譜

圖3 S1、S3表面的透射電子形貌、選區衍射以及高分辨透射形貌

2.3 涂層的結合強度

等離子體對涂層的轟擊在一定程度上降低了涂層的生長速率，但該轟擊過程可有效提高涂層的強度。S2涂層劃痕測試中的聲發射信號與加載力的變化曲線如圖4所示，S2涂層的平均臨界結合強度（c2，涂層內部破裂臨界點[16]）達到(76.8±6.1) N，表現出良好的結合強度。S2涂層某條劃痕（對應圖4中3rdtest）的表面形貌如圖5所示，可見涂層發生第一點剝離時所承受的加載力約達到71 N，且涂層的剝落發生在涂層內部，并未擴展至基體。在劃痕測試加載力范圍內，S1未接收到涂層破裂的聲信號。經形貌觀察，確認其結合強度超過100 N。同時，S3樣品結合強度為(65.4±5.6) N。可以看出，本試驗工藝下，偏壓在–120 V時，涂層仍具有良好的結合強度，但是相比–100 V偏壓，其結合強度已有所降低。等離子體增強系統可以有效提高等離子體密度，有利于提高涂層的沉積速率；而粒子能量過高，則容易導致涂層內應力增大，影響涂層結合強度。因此離子能量維持相對低量的增強[17]對制備具有優良結合強度且超厚的硬質涂層是有利的。

圖5 S2樣品劃痕的表面形貌

2.4 涂層的硬度

3個樣品的納米硬度、彈性模量等測試結果見表2，S3硬度達到(34.6±14.1) GPa，遠高于S1的(13.2±5.4) GPa、S2的(19.25±5.15) GPa。這可能與S3更細小的晶粒和更彌散的非晶相分布有關。

表2 S1、S2、S3涂層的納米硬度、彈性模量及相關計算值

Tab.2 Nano-hardness、Elastic modulus and related calculation results of S1, S2, S3

納米硬度、彈性模量是衡量微納米尺度涂層力學性能的基礎定量參數，并可進一步計算出表征材料抵抗塑性變形能力的量化參數3/2。3/2值越高，材料的綜合力學性能越好[18]。S3的3/2值（0.216）約達到S1的10倍（0.0272）、S2的3倍（0.079），理應具有更優良的抗塑性變形能力。

2.5 涂層的抗沖蝕性能

以材料受固體顆粒沖蝕時的深度隨時間的變化來考察材料的抗沖蝕性能，各涂層與SS304基體的沖蝕速率變化曲線如圖6所示。由圖6可見，涂層的沖蝕速率（曲線斜率）開始時相對較小，之后不斷增大，在涂層完全剝離后，轉變為基體的沖蝕速率。以沖蝕速率突增時所處臨界點的沖蝕深度和沖蝕時間計算涂層失效前的沖蝕速率（沖蝕速率突增可能發生在涂層的過渡層上），S1、S2、S3涂層的沖蝕速率分別為1.85、0.91、0.78 μm/min。同時算得SS304的平均沖蝕速率為6.26 μm/min。比較可見，S3的抗沖蝕性能是SS304的8.0倍左右，S1則僅為基體的3.4倍。

圖6 SS304、S1、S2、S3的沖蝕速率變化曲線

SS304與涂層沖蝕后的微觀形貌如圖7所示。可以看出，基體在90°沖蝕角度下呈現出雜亂的犁溝形貌，或短而深，或長而淺，長度在幾微米至幾十微米。涂層的沖蝕形貌呈現均勻的片層狀剝離，無犁溝；而沖蝕坑最外緣處的涂層則呈現出隨機分布的小沖蝕坑，大小在幾微米至幾十微米（圖7i）。

圖7 SS304基體與涂層沖蝕坑的微觀形貌

2.6 涂層失效與強化機制分析

考慮到沖蝕顆粒數量在蝕坑內部和邊緣處分布的不均勻性，又因沖蝕角度與速度在蝕坑徑向上并無顯著差異，因此可以認為，沖蝕坑最外緣處的小沖蝕坑形貌（圖7i）可以代表小蝕坑形成時的形貌。故小沖蝕坑的出現可以理解為涂層失效的初始過程，其誘發點可能起源于涂層的缺陷位置。這些缺陷可能包括涂層中的微米尺度的“顆粒”、組織缺陷或應力集中區。由誘發點引發的裂紋，可能沿著柱狀組織的晶界產生沿著柱狀組織生長方向（縱向）和平行于涂層/基體界面方向（橫向）的擴展。由于沖蝕坑形成時的尺寸遠小于沖蝕粒子的直徑（50 μm），在涂層未發生崩裂的情況下，小蝕坑在縱向擴展一定程度后，轉變為橫向擴展，最終呈現出涂層的片層狀剝落。

S3具有最佳的抗沖蝕性能，這與其較高的3/2值相符。相比S3，S1與S2的3/2值較小，抗沖蝕性能亦明顯低于S3。S3相比S1，一方面具有更細化的晶粒，增加了裂紋擴展的路徑和復雜度；同時其更加彌散分布的非晶相，相比S1呈區域性分布的非晶相，增加了裂紋沿晶或穿晶擴展所需的能量；故S3相比S1具有優良抗沖蝕性能。S1、S3的對比結果顯示，試驗中引起納米晶-非晶組織結構差異的主要因素為沉積偏壓，這可能與偏壓引起粒子對已沉積涂層的轟擊作用有關。因此在制備強韌化涂層時，除需要獲得較高的硬度，還要匹配更低的彈性模量[19]。

文獻[11,20]指出，納米復合涂層的優良性能得益于其組織中納米晶與非晶的匹配效果，其中以單原子層厚度的非晶（<1 nm）包覆的納米晶體現出優良的綜合性能。對比該文獻，本試驗制備的抗沖蝕涂層具有納米晶與非晶的組織結構，但兩者的包覆結構以及尺度方面存在一定的不同。盡管如此，試驗通過增強等離子體的作用，制備出厚度達到20 μm以上的納米晶與非晶復合涂層，涂層具有優良的抗沖蝕性能，實現了硬度與厚度的良好匹配。

本試驗結果表明，通過進一步調控偏壓，匹配PEMS特殊的等離子體增強系統，可有效調控涂層的組織結構，制備出具有優良抗沖蝕性能、厚度達到20 μm以上的納米晶-非晶復合涂層。

3 結論

1）采用等離子體增強磁控濺射（PEMS）系統，制備出一系列不同偏壓條件下的TiAlVSiCN納米復合涂層，涂層組織致密，呈現柱狀結構。偏壓的不同可影響晶粒的尺寸以及非晶層的分布狀態。

2）所制備TiAlVSiCN納米復合涂層的厚度可達到20 μm以上，納米硬度達到(34.6±14.1) GPa，且具有優良的結合強度（>65 N）。

3）相比于304不銹鋼，TiAlVSiCN納米復合涂層在90°沖蝕角度下的抗沖蝕性能提高了近8倍。

4）TiAlVSiCN納米復合涂層優良的抗沖蝕性能主要與Ti(Al,V)(C,N)納米晶及其彌散分布SiC非晶的結構有關。

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Erosion Resistance Properties of TiAlVSiCN Coatings Prepared by Plasma Enhanced Magnetron Sputtering

1,2,2,2,1

(1.Department of Science and Technology Development, Beijing Sanju Environmental Protection and New Materials, Inc., Beijing 100080, China; 2.Mechnical Engineering Division, Southwest Research Institute, San Antonio, Texas, 78238, United States)

This paper aims to enhance the solid particles erosion resistance of stainless steel. A series of TiAlVSiCN coatings were prepared using plasma enhanced magnetron sputter (PEMS) deposition by employing different bias method. The coatings were analyzed using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and high resolution transmission electron microscopy (TEM) to characterize the surface morphologies, phase and microstructures, while the nanohardness, critical loads and erosion resistance were conducted using a nanoindentation, a scratch tester and a solid particle blaster. Results showed that the TiAlVSiCN coatings prepared by PEMS using a series of different biases are composed by nanocrystalline Ti(Al,V)(C,N) and amorphous with a compact column structure. The bias affects the size of crystalline grain and distrubtion of amorphous evidently, the coatings prepared under high bias are found to be a nanocomposite structure with grain size of 20~50 nm nanocrystalline Ti(Al,V)(C,N) dispersed in a matrix of amorphous, while under low bias the Ti(Al,V)(C,N) grain size varies to 100 nm and the amorphous gathers in a continuous zone. The thickness of the coating prepared under high bias is over 20 μm, the nanohardness reaches to (34.6±14.1) GPa, and the coatings exhibits excellent adhesion (>65 N) and erosion resistance, for the erosion resistance enhanced by 8 times compared with the stainless steel. By compromising with bias, PEMS can effectively control the structure of nanocomposite coatings, thus eventually making a good match of the hardness and elastic modulus properties, and the nanocrystalline-amorphous TiAlVSiCN coatings with thickness over 20 μm and excellent erosion resistance are prepared.

plasma enhanced; magnetron sputtering; TiAlVSiCN; nanocomposite coating; erosion resistance; nanocrystalline; amorphous

2020-04-26；

2020-06-17

HUANG Xiao-lin (1988—), Male, Master, Engineer, Research focus: coating technology and process. E-mail: hihxl@qq.com

黃曉林, 魏榮華, 林健涼, 等. 等離子體增強磁控濺射制備TiAlVSiCN涂層的抗沖蝕性能[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 253-259.

TG174.444

A

1001-3660(2021)04-0253-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.025

2020-04-26；

2020-06-17

黃曉林（1988—），男，碩士，工程師，主要研究方向為涂層技術與工藝。郵箱：hihxl@qq.com

HUANG Xiao-lin, WEI Rong-hua, LIN Jian-liang, et al. Erosion resistance properties of TiAlVSiCN coatings prepared by plasma enhanced magnetron sputtering[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 253-259.