TiO2對中空硅減反射涂層硬度的影響

黃粉超，焦劍，程皓，王瑾，王佳

TiO2對中空硅減反射涂層硬度的影響

黃粉超1，焦劍2，程皓1，王瑾2，王佳2

（1.西安超碼科技有限公司，西安 710025；2.西北工業大學，西安 710129）

提高中空硅減反射（AR）涂層的硬度。采用溶膠-凝膠法制備中空二氧化硅納米微球（HSNs）膠體溶液，通過異丙醇鈦（TTIP）的水解縮合作用，在HSNs表面沉積納米TiO2后，制備HSNs@TiO2膠體溶液。將HSNs@TiO2膠體溶液與酸性硅溶膠（ACSS）復合，制備HSNs@TiO2/ACSS減反射液，通過旋涂法在玻璃基板上制備相應的AR涂層。通過特高分辨率場發射掃描電子顯微鏡、高分辨透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡對HSNs和HSNs@TiO2納米粒子的形貌進行分析，通過紫外-可見分光光度計和納米壓痕儀對HSNs/ACSS AR涂層和HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率、硬度和彈性模量分別進行分析。納米TiO2沉積在HSNs表面后，減反射液中HSNs@TiO2納米粒子的粒徑較HSNs粒徑增大1~30 nm不等。由HSNs@TiO2/ACSS減反射液制備的AR涂層表面顆粒及團簇明顯，表面粗糙度（RMS）可達9.61 nm，遠高于HSNs/ACSS AR涂層的3.62 nm。含有較大粒徑HSNs@TiO2納米粒子的HSNs@TiO2/ACSS AR涂層使玻璃基板在550 nm波長處的透射率增加1.3%，低于HSNs/ACSS AR涂層的增加值2.8%。納米TiO2沉積之前，HSNS/ACSS AR涂層的硬度和彈性模量分別為2.3 GPa和56.3 GPa，納米TiO2沉積之后，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的硬度和彈性模量分別為3.3 GPa和55.2 GPa，AR涂層的硬度顯著提高。溶膠-凝膠法在HSNs上沉積納米TiO2后，可有效提高AR涂層的硬度，因此AR涂層的環境適用性有望得到進一步提高。

減反射涂層；溶膠-凝膠；中空SiO2；納米TiO2；硬度；透射率

隨著太陽能與電子科學技術領域的發展，具有高透射率、機械性能優異、使用方便及成本低的減反射（AR）涂層在太陽能光伏[1-2]、集熱器[3-5]、探測器[6]、高功率激光[7-8]、顯示器件[9-11]等領域受到了國內外學者的廣泛關注。AR涂層可以有效降低光的反射，提高光的透射[12]。在戶外惡劣環境中使用時，摩擦、物體打擊等都會對AR涂層造成損傷，使AR涂層的機械性能變差，影響其使用壽命[13-14]。因此，研制一種具有優異機械性能的高透射率AR涂層，對太陽能的有效收集利用和電子器件的性能提升都具有重要的現實意義。

近年來，SiO2AR涂層因其綜合性能優異[15]，受到國內外學者的廣泛關注。其中，中空SiO2AR涂層因其低折射、高透射的特點，已成為SiO2AR涂層研究領域的熱點之一。Tao等人[16]用甲基三乙氧基硅烷（MTES）和正硅酸乙酯（TEOS）作為前驅體，通過一步堿催化溶膠-凝膠法，制備了HSNs膠體溶液，將K9玻璃在該膠體溶液中浸漬后，得到了中空二氧化硅（HSNs）AR涂層，使玻璃的透射率達到97.65%。Guo等人[17]制備了苯乙烯-丙烯酸酯乳液@有機-無機二氧化硅前體（SA@OISP）核/殼分級納米結構，通過浸涂和煅燒處理，該SA@OISP納米球可形成中空閉孔二氧化硅減反射涂層（CHAR），CHAR在380~1100 nm波長范圍內的平均透射率為97.64%，接近理想單層AR涂層的最高透射率98.09%。

高透射的中空SiO2AR涂層實質是由中空SiO2納米粒子在基底上密切堆積而成，與基底之間主要通過范德華力結合，機械性能較差[18-19]，這在一定程度上縮短了其使用壽命，限制了其使用范圍。提高AR涂層機械性能的方法有很多[20-21]，向AR涂層中加入無機納米顆粒，是一種提高AR涂層機械性能的有效方法，如添加納米TiO2[22-23]、納米SiO2[24-25]等。Guo等人[26]采用單浸漬溶膠-凝膠法，制備了二氧化硅-中空納米微球（SiO2-HNS）混合的SiO2涂層，該AR涂層的壓痕硬度約為2.0 GPa。Zhang等人[27]制備了一種由HSNs和ACSS組成的閉孔納米復合涂層，此涂層不添加無機納米顆粒，硬度約為1.6 GPa，低于添加納米顆粒的其他AR涂層。Miao等人[28]制備了雙層SiO2-TiO2涂層，第一層由雜化甲基功能化納米多孔SiO2組成，第二層是沉積在SiO2AR層頂部的超薄TiO2納米多孔層，在0.025 kg載荷下，SiO2-TiO2涂層的顯微硬度為598HV。由此可見，在具有高透射率AR涂層中引入無機納米粒子，可有效提高AR涂層的硬度。

本文針對中空硅AR涂層機械性能較差的問題，考慮向其中引入TiO2成分以提高AR涂層的硬度，創新性地提出了制備具有核-殼結構的HSNs@TiO2納米粒子，并以該納米粒子作分散相制備AR涂層，希望在保留AR涂層中的大量空隙以提高其透射性能的同時，利用TiO2提高AR涂層的硬度。通過溶膠-凝膠法，成功合成了具有核-殼結構的HSNs@TiO2納米粒子，并將其與少量的酸性硅溶膠（ACSS）復合，制備了HSNs@TiO2/ACSS減反射液。由此制備的AR涂層不僅有良好的透射性，而且相對于HSNs/ACSS AR涂層，硬度有明顯提高。同時，作為粘合劑存在的ACSS，可以使最終制備的AR涂層的致密性提高，有望進一步提高該AR涂層的環境適應性。

1 試驗

1.1 HSNs/ACSS及HSNs@TiO2/ACSS減反射液的制備

選用正硅酸乙酯（TEOS，質量分數為99%，分析純）作為SiO2前驅體，購自成都市科龍化工試劑廠；異丙醇鈦（TTIP，99%，分析純）作為TiO2前驅體，聚丙烯酸（PAA，W≈5000，50%）作為HSNs制備前的核材料，購自上海麥克林生化科技有限公司；催化劑為氨水（25%水溶液）和濃鹽酸（HCl，36%~38%的水溶液，分析純），分別購自廣東省化學試劑工程技術研究開發中心和成都市科隆化學品有限公司。

HSNs/ACSS減反射液的制備：HSNs膠體溶液和ACSS的制備參考文獻[27]、[29]曾報道的方法，將兩者按一定比例混合均勻即可制備得到HSNs/ACSS減反射液。

HSNs@TiO2/ACSS減反射液的制備如下：1）在2 h內分5次將0.05 g異丙醇鈦（TTIP，Ti(OC3H7)4）加入50 mL上述HSNs膠體溶液中；2）以500 r/min的攪拌速率繼續攪拌使其反應6 h，即可制得HSNs@TiO2膠體溶液；3）將HSNs@TiO2膠體溶液和ACSS按3∶1的質量比混合，混合后持續攪拌4 h使其反應完全；4）將該混合膠體溶液在室溫下老化1 d后備用，即得到HSNs@TiO2/ACSS減反射液。

1.2 HSNs/ACSS及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的制備

所用膠粘劑為自制的ACSS，玻璃基板為25 mm× 25 mm×1 mm的載玻片。

AR涂層的制備步驟如下：1）將載玻片置于去離子水和乙醇中分別超聲清洗10 min；2）采用KW-4A型旋涂儀以4000 r/min的旋涂速率在載玻片上旋涂HSNs/ACSS或HSNs@TiO2/ACSS減反射液；3）將涂覆AR涂層的載玻片在室溫下晾干，然后置于450 ℃的馬弗爐中焙燒1.5 h；4）焙燒后的載玻片自然冷卻至室溫，得到涂覆HSNs/ACSS或HSNs@TiO2/ ACSSAR涂層的玻璃基板。

1.3 性能測試及組織觀察

采用FEI Talos F200X型場發射高分辨透射電鏡（HRTEM）觀察HSNs@TiO2納米粒子。將HSNs@ TiO2納米粒子用無水乙醇稀釋到0.5%左右，超聲分散10 min，然后滴加到銅網上，紅外燈干燥后進行HRTEM觀測，加速電壓為200 kV。采用Verios G4型特高分辨率場發射掃描電鏡（FESEM）觀察HSNs@TiO2納米粒子和HSNs@TiO2/ACSS減反射膜的表面形貌，測量前作噴金處理，噴金時間60 s。采用Dimension Fastscan and Dimension Icon型原子力顯微鏡（AFM）觀察HSNs@TiO2/ACSS減反射膜的表面形貌和粗糙度。原子力測試模式為非接觸模式，頻率為5 Hz，針尖上的力為0.1 nN。采用UV-3100型紫外-可見（UV-Vis）分光光度計測量HSNs/ACSS減反射膜的透過率。儀器采用空氣為背景校零，樣品表面與測量光線保持垂直，波長范圍為300~800 nm，掃描步長為2 nm。采用TI980型納米壓痕儀（Hysitron公司）測量AR涂層的硬度和損耗模量r。測試的熱漂移率低于0.05 nm/s，每個樣品的測試范圍為50 μm×50 μm的1×5陣列。

2 結果及分析

2.1 HSNs及HSNs@TiO2納米粒子的微觀結構

圖1為HSNs及HSNs@TiO2納米粒子的微觀形貌。由圖1a、b可知，HSNs表面光滑，具有明顯的中空結構，形狀呈規則球形且粒徑分布均一，平均粒徑約50 nm。由圖1c、d可知，HSNs@TiO2納米粒子表面凹凸不平，存在明顯的顆粒狀小粒子，內部中空結構明顯，粒徑大多在50~80 nm范圍內。與HSNs相比，HSNs@TiO2納米粒子表面的顆粒明顯，且粒徑明顯增大，表明納米TiO2成功沉積在HSNs表面。從HSNs@TiO2納米粒子的EDS圖（圖1e）中可獲得單個粒子的元素組成，C、O、Si、Ti四種元素的定量結果如表1所示。其中Ti元素在HSNs@TiO2納米粒子中的質量分數為14.59%，進一步證明了納米TiO2已成功沉積在HSNs表面。Ti元素出現的兩個峰則是由核外電子的不同躍遷造成。納米TiO2與HSNs、納米TiO2與納米TiO2之間的結合力主要為范德華力。

圖1 HSNs及HSNs@TiO2納米粒子的微觀形貌圖

表1 單個HSNs@TiO2納米粒子的EDS測量結果

2.2 HSNs/ACSS AR及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的微觀結構

圖2為HSNs/ACSS AR涂層及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的微觀形貌圖。由圖2a、b可以看出，HSNs/ACSS AR涂層是由連續的ACSS相和非連續的HSNs顆粒相組成。其成形原理為，ACSS以膠粘劑的形式將HSNs粒子粘結起來，并在干燥的過程中進一步完成縮聚成為凝膠，而HSNs粒子則分散于ACSS形成的凝膠中。HSNs/ACSS AR涂層的表面粗糙度為3.62 nm。由圖2c、d可見，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層是由連續的ACSS相和HSNs@TiO2粒子相組成。其成形原理與HSNs/ACSS AR涂層一致，但其表面的顆粒及團簇明顯，RMS值高達9.61 nm。這是因為被納米TiO2包覆的HSNs在膠體溶液中的穩定性差，易團聚，且游離在減反射液中的未包覆在HSNS上的納米TiO2也因范德華力作用聚集成簇。團聚的HSNs@TiO2粒子和成簇的納米TiO2分散于ACSS中，仍保持其聚集狀態，導致由該減反射液制備的AR涂層出現粒徑較大的團聚顆粒。與HSNs/ACSS AR涂層相比，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的粗糙度明顯增加。

圖2 HSNs/ACSS AR涂層及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的微觀形貌圖

2.3 HSNs/ACSS AR及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率

圖3為HSNs@TiO2/ACSS AR涂層、HSNs/ACSS AR涂層和載玻片的透射圖。可以看出，涂覆AR涂層的載玻片的透射率上升階段主要集中在425~ 675 nm，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率雖較載玻片有所提高，但低于HSNs/ACSS AR涂層。在550 nm波長處，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的透射率為87.0%，較載玻片的透射率85.7%提高了1.3%，而HSNs/ACSS AR涂層的透射率提高到了88.5%，較載玻片的透射率提高了2.8%。這是因為單層AR涂層的透射率曲線呈“Λ”形，這意味著涂層存在峰值透射率，僅在峰值處的透射率高，在其他處的透射率會降低，即/4光學AR涂層的增透帶寬較小。本次試驗的峰值透射率出現在約525 nm波長處，結合單層AR涂層透射率的曲線特征，發現其增透寬度主要集中在550 nm波長前后，即425~675 nm之間。

圖3 HSNs@TiO2/ACSS AR涂層、HSNs/ACSS AR涂層和載玻片的透射圖

影響AR涂層透射率的直接因素是AR涂層的折射率，根據Lorentz-Lorentz公式，薄膜的折射率與其孔隙率相關，薄膜孔隙率越大，其折射率越低。在本研究中，具有較大孔隙率的HSNs@TiO2/ACSS AR涂層折射率較低，因而提高了載玻片的透射率，但該AR涂層較高的表面粗糙度導致其表面漫反射增加，且TiO2自身具有較高的折射率[30]（銳鈦礦的折射率≈2.52），因此在一定程度上，透射率較HSNs/ACSS AR涂層的透射率有所降低。

2.4 HSNs/ACSS AR及HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的力學性能

圖4為HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的典型載荷-位移曲線。可以看出，在相同的載荷作用于AR涂層表面時，探針在HSNs@TiO2/ ACSS AR涂層內的位移均小于在HSNs/ACSS AR涂層內的位移，表明HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的硬度高于HSNs/ACSS AR涂層。在施加200 μN的載荷時，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的位移、平均硬度和損耗模量分別為32 nm、3.3 GPa和54.1 GPa，而HSNs/ACSS AR涂層的位移、平均硬度和損耗模量分別為55 nm、2.3 GPa和56.3 GPa。200 μN的壓入載荷是通過基礎標準法在一個壓痕點上進行一系列加載-卸載過程測試后選取而來的。AR涂層的彈性模量s可通過公式(1)計算：

圖4 HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的典型載荷-位移曲線

式中：r為試樣材料的損失彈性模量；i和i分別為壓頭的彈性模量和泊松比；s和s分別為試樣材料的彈性模量和泊松比。

由公式(1)計算可知，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的彈性模量分別為57.6 GPa和55.2 GPa。與HSNs/ACSS AR涂層相比，HSNs@TiO2/ ACSS AR涂層的硬度增加，這是AR涂層內高硬度的納米TiO2所致。

在本研究當中，納米TiO2包覆在HSNs表面，且大部分隨HSNs均勻分布于ACSS中，形成減反射液。由該減反射液制備的HSNs@TiO2/ACSS AR涂層與HSNs/ACSS AR涂層相比，表現出更好的力穩定性和牢固性，因此其硬度更高。HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層在200 μN載荷下的位移、硬度和彈性模量如表2所示。

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表2 HSNs@TiO2/ACSS AR涂層和HSNs/ACSS AR涂層的位移、硬度、損耗模量和彈性模量

Tab.2 Displacement, hardness, reduced elastic modulus and elastic modulus of HSNs@TiO2/ACSS AR coating and HSNs/ ACSS AR coating

3 結論

1）通過溶膠-凝膠法，可成功將納米TiO2沉積在HSNs上，從而制備得到核-殼結構的HSNs@TiO2納米粒子。此種方法引入的納米TiO2在AR涂層中分布均勻，有利于提高AR涂層的硬度。

2）納米TiO2的引入顯著提高了AR涂層的硬度，當HSNs@TiO2膠體溶液與ACSS的質量比為3∶1時，HSNs@TiO2/ACSS AR涂層的硬度可達3.3 GPa，同時該涂層在550 nm波長處的透射率較玻璃基板提高了1.3%。

3）納米TiO2的引入會導致納米HSNs@TiO2和納米TiO2團聚粒子的出現，增加AR涂層表面粗糙度，使HSNs@TiO2/ACSS AR涂層透射率較HSNs/ ACSS AR涂層有所降低。

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Effect of TiO2on the Hardness of Hollow Silica Antireflection Coating

1,2,1,2,2

(1.Xi’an ChaoMa Technology Co., Ltd, Xi’an 710025, China; 2.Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

The purpose is to improve the hardness of hollow silica antireflection (AR) coatings. In this paper, a colloidal solution of hollow silica nanospheres (HSNs) is prepared by sol-gel method, and HNSs@TiO2colloidal solution is prepared by depositing nano-TiO2on the surface of HSNs through hydrolysis and condensation of titanium isopropoxide (TTIP). The HSNs@TiO2/ACSS AR solution is prepared by mixed the HSNs@TiO2colloidal solution and acidic silica sol (ACSS). The morphology of HSNs and HSNs@TiO2nanoparticles are analyzed by ultra-high resolution field emission scanning electron microscope, high-resolution transmission electron microscope and atomic force microscope. The transmittance, hardness and elastic modulus of HSNs/ACSS AR coating and HSNs@TiO2/ACSS AR coating are analyzed by UV-visible spectrophotometer and nanoindenter respectively. After the nano-TiO2is deposited on the surface of HSNs, the particle size of the HSNs@TiO2nanoparticles in antireflection liquid increased by 1~30 nm compared with the particle size of the HSNs; Particles and clusters on the surface of AR coating that prepared by HSNs@TiO2/ACSS AR liquid are obvious, and the surface roughness (RMS) of the AR coating could reach 9.61 nm, which is much higher than 3.62 nm of HSNs/ACSS AR coating; HSNs@TiO2/ACSS AR coating with larger HSNs@TiO2nanoparticles increased the transmittance of glass at 550 nm by 1.3%, which is lower than 2.8% of HSNs/ACSS AR coating; Before the nano-TiO2deposited, the hardness and elastic modulus of the HSNS/ACSS AR coating are 2.3 GPa and 56.3 GPa, respectively, the hardness of the AR coating is significantly improved after the nano-TiO2deposited, the hardness and elastic modulus of the HSNs@TiO2/ACSS AR coating are 3.3 GPa and 55.2 GPa, respectively. The nano-TiO2deposited on HSNs by sol-gel method could effectively improve the hardness of AR coatings, so the environmental applicability of AR coatings is expected to be further improved.

AR coatings; sol-gel; hollow SiO2; nano-TiO2; hardness; transmittance

2020-03-23；

2020-05-26

HUANG Fen-chao(1994—), Female, Master, Assistant engineer, Research focus: nano functional coating.

焦劍（1970—），女，博士，教授，主要研究方向為納米復合材料和介孔材料。郵箱：jjiao@nwpu.edu.cn

Corresponding author：JIAO Jian (1970—), Female, Doctor, Professor, Research focus: nanocomposite and mesoporous materials. E-mail: jjiao@ nwpu.edu.cn

黃粉超, 焦劍, 程皓, 等. TiO2對中空硅減反射涂層硬度的影響[J]. 表面技術, 2021, 50(4): 191-197.

TB332

A

1001-3660(2021)04-0191-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.018

2020-03-23；

2020-05-26

黃粉超（1994—），女，碩士，助理工程師，主要研究方向為納米功能涂層。

HUANG Fen-chao, JIAO Jian, CHENG Hao, et al. Effect of TiO2on the hardness of hollow silica antireflection coating[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 191-197.