煤化工廢水濃縮技術的應用

羅云簫 李洋 焦志堅 賈東

摘 要：通過介紹膜法濃縮、蒸發濃縮以及載氣萃取這3種常用的濃縮技術，分析其在處理煤化工高鹽濃水中的優劣，并提出根據廢水水質選擇一系列濃縮工藝組合，通過分級濃縮，充分利用系統內能量，將廢水濃縮至飽和狀態，減輕后續蒸發結晶處理壓力，同時為煤化工高鹽廢水“零排放”戰略提供一定的理論指導。

關鍵詞：煤化工廢水;減量濃縮;能量回收;零排放

我國是一個“富煤、貧油、少氣”的煤炭資源大國[1]，因此發展現代煤化工產業勢在必行。然而，煤化工產業耗水量高、含鹽量高、廢水處理難度大，加上近年隨著我國頒布《中國節水技術政策大綱》，對環保要求越來越高。為了實現煤化工工業廢水“零排放”，必須提高廢水濃縮倍率。煤化工廢水水質受工藝影響較大，特點是化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）和氨氮含量高[2]。經生化處理的氣化廢水，煤制烯烴、甲醇等化工污水以及循環水站排水合并為煤化工含鹽廢水，特點是固體懸浮物（Suspended Solids，SS）和總溶解固體（Total Dissolved Solids，TDS）質量濃度較高[3]（見表1）。

蒸發結晶可以分離鹽和水，最終實現廢水“零排放”[4]。煤化工高鹽廢水中含有可回收的氯化鈉、硫酸鈉等鹽分，如果不對這些鹽分進行處理，不但會產生極難處理的高濃度廢水，還會影響回用水的產品質量。但是因煤化工含鹽廢水水量大、蒸發規模大、處理量大及能耗高等問題，廢水進行蒸發結晶之前，應盡可能將其減量濃縮。在濃縮過程中，由于濃水TDS的不斷增長，適用的濃縮技術也在不斷改變。

1 ? ?煤化工廢水濃縮階段預處理

煤化工廢水在濃縮前，由于自來水中的鈣、鎂離子含量較高，總硬度過高導致水體結垢傾向嚴重，造成膜孔阻塞[5]，在進入膜處理濃縮前，通常需要增加一段預處理過程，將廢水硬度控制在10 mg/L以下。

2 ? ?膜濃縮技術

反滲透裝置由于占地面積小、能耗低、自動化程度高等特點，已經被廣泛應用于煤化工廢水處理工藝中[6]。但是由于反滲透膜對進水水質要求較高，通常在反滲透膜進水前增加超濾、保安過濾器和自清洗過濾器等膜保護設備，截留微細顆粒物質，避免濾膜被大顆粒物質堵塞或劃傷。近年來，隨著反滲透技術的迅速發展，膜濃縮設備被分為反滲透和高壓反滲透兩大類。

2.1 ?反滲透

對含鹽廢水施以外界推力克服其滲透壓，使水分子通過膜，達到分離、提純、濃縮目的的逆向滲透過程即為反滲透[7]。在煤化工廢水處理工藝中，反滲透膜通常選用抗污染苦咸水淡化膜和海水淡化膜兩種規格，可將濃鹽水濃縮5倍以上，濃鹽水經濃縮后實現了減量化，濃水TDS一般在50 000 mg/L左右，系統脫鹽率≥98%，回收率≥80%;反滲透的產水已經能達到初級再生水水質指標。

2.2 ?高壓反滲透

由于普通反滲透膜運行時所能承受的壓力一般為 ?25～40 bar，為了進一步提高濃水的含鹽量，增大濃縮倍率，降低后續蒸發單元的處理壓力，提高整個零排放系統的效率，必須加強相應膜組的進水壓力。近年來，不少水處理行業選用超高壓卷式反滲透膜組合，碟管式反滲透（Disc Tube Reverse Osmosis，DTRO）是專門處理高濃度污水的膜組件，最大耐受壓力可達120 bar，高壓反滲透系統回收率≥50%，脫鹽率≥98%，鹽分濃縮在100 000～180 000 mg/L。

高從堦等[8]研發了新型的“納濾-反滲透海水淡化組合”海水淡化工藝，回收率在60%以上，解決了海水淡化過程中反滲透回收率低的問題。陳旸[9]對基于高壓反滲透方式的船用海水淡化裝置的結構進行研究并建立數學模型，得到影響系統的因素為原水濁度、等效高度差（即膜組壓降）、控制閥開度，并且證實產水流量加速曲線是正當收斂的，在14 s時，系統產水最終達到穩定。楊芳軍等[10]采用高效反滲透技術（High Efficiency Reverse Osmosis，HERO）將煤化工濃鹽水TDS濃縮至60 000 mg/L，同時HERO的進水pH調至10以上，提高了硅的結垢極限，避免了微生物和有機物黏附于膜上。

3 ? ?蒸發濃縮技術

混凝沉淀技術不能解決鹽分的問題，膜分離技術也只能實現大部分水回用，濃水的TDS遠低于飽和濃度[11]，但膜濃縮技術受到壓力等因素限制，已經不能滿足結晶要求。蒸發濃縮技術由于對進水水質的要求低、傳熱效率高、濃縮倍數大等優勢，被廣泛應用于高鹽度水處理行業中。

蒸發結晶能耗高、處理量小，為了降低運行成本，蒸發過程中的節能顯得尤為重要。在蒸發過程中合理分配熱能，使其滿足系統內各結晶裝置能耗需求，以下3種節能技術應用較為廣泛。

3.1 ?多效蒸發技術

所謂多效蒸發（Multiple Effect Distillation，MED），即生蒸氣進入第一效蒸發器第一次使用后，排出的二次蒸氣不進入冷凝器冷凝，而是作為二效蒸發結晶器的熱源再次利用，達到節能的目的。MED技術可將系統加熱蒸氣利用率提升至50%[12]。

由第一效蒸發器允許進入的最高蒸氣溫度減去最后一效蒸發器的最低沸點溫度，即MED系統的總溫差。在總溫差范圍內，隨著蒸發器效數的增多，每一效之間的溫差減小。為了保證蒸發量，各效的加熱面積必須相應地擴大，而煤化工濃水中大量氯離子的存在，使設備選型時都使用耐腐蝕的超級碳鋼材料，擴大換熱面積會使投資費用大幅度增多。

3.2 ?熱力蒸氣再壓縮技術

熱力蒸氣再壓縮技術（Thermal Vapour Recompression，TVR）主要是使壓力較高的生蒸氣在蒸氣噴射器中高速流動形成負壓，利用蒸氣的黏性和湍流效應，將蒸發器產生的二次蒸氣吸入[13]，將兩股不同壓力的蒸氣混合（一般生蒸氣和二次蒸氣的混合比例為1.0∶1.0～1.0∶1.2，發生能量交換后，形成一種壓力居中的混合蒸氣，實現二次蒸氣再利用。

TVR技術采用蒸氣噴射器，設計簡單有效、沒有轉動部件、造價低廉、方便維護。但噴射器在現場使用時產生的噪聲大、引射率低、增壓比不高，并且產生的動力蒸氣只能利用在下一效蒸發器中，或者被送入冷凝器中作為殘余蒸氣，不能回到原系統中。

3.3 ?機械蒸氣再壓縮技術

機械蒸氣再壓縮技術（Mechanical Vapor Recom-pression，MVR）的基本原理是將蒸發器排出的二次蒸氣經過蒸氣壓縮機壓縮，提高其飽和溫度和壓力后，再次送入蒸發器中作為熱源[14]。MVR技術使本該需要用冷凝水來冷凝的二次蒸氣潛熱得到了充分的利用，通過使用相對較少的能量，即壓縮機葉輪的機械能量被加入系統中，加熱二次蒸氣連續循環，不需要生蒸氣作為加熱介質。

與TVR技術相比較，由于蒸氣噴射器只能壓縮一次二次蒸氣，剩余蒸氣的能量必須作為預熱釋放給冷凝水，而MVR技術可以減少甚至消除通過冷凝器釋放的熱量，因而蒸氣利用率更高，更加節約能源。

莊嚴等[15]使用MED與MVR兩種蒸發技術處理高鹽有機農藥廢水，針對COD，三效蒸發的去除效果高于MVR，但是MVR處理單位廢水能耗約為16.58 kgce/m3，MED約為60.02 kgce/m3;方健才等[16]按3 t/h的處理量處理氯化鈉廢水時，MVR相對于三效蒸發器可節省69.45%的標煤能量，相對于四效蒸發器可以節省60.72%的標煤能量。

4 ? ?載氣萃取技術

載氣萃取技術（Carrier Gas Extraction，CGE）是通過空氣的增濕去濕過程實現廢水濃縮減量的新型脫鹽技術。不同溫度下飽和濕空氣含水量如圖1所示。當溫度在20 ℃以上時，隨著溫度升高，空氣中含水量上升趨勢迅猛;空氣與加熱的廢水直接接觸，升溫增濕將廢水中的水蒸氣帶出，使廢水濃縮減量;后由濕空氣與冷凝水直接接觸，溫度下降，濕空氣攜帶水能力下降，空氣與水分離去濕后產水回用，空氣排入大氣。

圖1 ?不同溫度下飽和濕空氣含水量

載氣萃取裝置由增濕塔和去濕塔兩大運行設備組成，空氣在增濕塔升溫攜帶水氣減量濃縮，在去濕塔冷卻氣水分離，產生的淡水冷凝回收并在換熱器預熱時回給到水中。與傳統的蒸發技術不同，載氣萃取技術所用的增濕塔與去濕塔均為直接接觸的傳熱傳質設備，避免了結垢腐蝕對傳熱傳質的影響[17]。同時，載氣與廢水直接接觸，使濃縮倍數不受滲透壓和沸點等廢水水質的影響，可將廢水濃縮至飽和狀態。此外，根據空氣升溫特性，在80～90 ℃時攜帶水的能力足以滿足煤化工高鹽廢水需求，因此，加熱熱源選擇較為靈活，既可以是90 ℃左右的熱水，也可以用0.1 MPa的飽和蒸氣進行加熱，能耗低廉。

5 ? ?結語

煤化工高鹽廢水濃縮處理是一項復雜的處理工程，往往需要根據水質選擇一系列濃縮工藝組合應用并進行靈活的搭配，通過分級濃縮，既能讓回用水達到初級再生水水質指標要求，又能減少濃水水量，減輕蒸發結晶處理壓力，有效降低整體建設成本及運營成本，實現煤化工廢水零排放。

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