銀復合棉織物的制備及導電性能研究

李朝利　汪進前　蓋燕芳　鄧成浩　朱賢敏

摘要：以純棉織物與硝酸銀為主要原材料，通過化學還原法制備了銀復合棉織物。利用XRD、UV-Vis、激光粒度儀、SEM、四探針測試儀等對銀復合棉織物進行表征及性能測試。分析硝酸銀質量濃度、還原反應時長、反應溫度、浴比、還原劑質量濃度對銀復合棉織物方阻的影響。結果表明：在反應條件為硝酸銀質量濃度1.5mg/mL、反應溫度80℃、還原反應時長60min、還原劑質量濃度1.5mg/mL、浴比1∶50時，能夠得到具有良好導電性能的銀復合棉織物，此時方阻最低可達45Ω/sq，具有作為導電材料使用的潛力。

關鍵詞：棉織物;硝酸銀質量濃度;化學還原法;方阻;導電

中圖分類號：TS143.2

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0041-06

Abstract：Silvercompositecottonfabricswerepreparedbychemicalreductionmethodusingpurecottonfabricandsilvernitrateasthemainrawmaterials.ThesilvercompositecottonfabricwascharacterizedandtestedwithXRD，UV-Vis，LaserParticleSizeAnalyzer，SEMandFour-ProbeTester.Theeffectsofsilvernitratemassconcentration，reductionreactiontime，reactiontemperature，bathratio，reducingagentmassconcentrationonthesquareresistanceofsilvercompositecottonfabricwereanalyzed.Theresultsshowedthatsilvercompositecottonfabricwithgoodelectricalconductivitycanbeobtainedunderthereactionconditionsofsilvernitratemassconcentrationof1.5mg/mL，reactiontemperatureof80℃，reductionreactiontimeof60min，reducingagentmassconcentrationof1.5mg/mL，andbathratioof1∶50.Undersuchconditions，thesquareresistancecanbeaslowas45Ω/sq.Ithasthepotentialtobeusedasaconductivematerial.

Keywords：cottonfabric;silvernitratemassconcentration;chemicalreductionmethod;squareresistance;conductive

作者簡介：李朝利（1993-），男，安徽宿州人，碩士研究生，主要從事紡織復合材料的制備及性能方面的研究。

隨著經濟與技術的不斷發展，紡織品基本的遮體、御寒等功能早已不能滿足人們的需求，具有特定功能性的紡織品逐漸引起關注[1]，傳統紡織行業逐漸向功能化及智能化方向發展[2]。其中，將導電材料與紡織面料相結合制備具有優良導電性能的復合材料備受學術界和產業界的關注[3]。

納米銀是納米級別的金屬銀單質，不僅具有銀的各項優異性能，如：導電性、抗菌性、熱傳導性等，還兼具納米材料所特有的性能，如小尺寸、高比表面積、體積效應、表面效應、量子尺寸效應等，在諸多領域都得到了廣泛應用[4]。近年來，納米銀的可控制備及其對紡織品的導電整理逐漸成為研究熱點之一[5]。有多種方法可用來制備導電織物，如：化學還原法[6]、磁控濺射法[7]、浸漬法[8]等。李珂等[9]采用化學還原法制備納米銀粉，將納米銀粉與滌綸織物結合賦予織物抗靜電能力。結果表明：所制得納米銀粉分散液分散性能良好，與滌綸織物結合可有效地提高滌綸抗靜電能力，但結合度較差，銀粉易脫落。俞儉等[10]采用磁控濺射技術將銀粒子噴涂在羊毛表面制成導電復合織物。結果表明：通過磁控濺射技術能夠在羊毛織物上負載較均勻，片層較薄的銀層，導電復合織物的電阻率明顯降低，但其制備成本較高，效率較低。導電織物由于質輕、柔軟、彈性好等特點，被廣泛應用于電磁屏蔽[11]、超級電容器[12]和生物醫用材料[13]等領域。

本研究采用化學還原法制備銀復合棉織物。實驗操作簡單，成本低，安全性高。通過改變反應各項條件，測試制得試樣的方阻，從而得到最佳制備條件。在最佳制備條件下所制得銀復合棉織物結合度更強，導電性能更加穩定，同時具有一定柔性。銀復合棉織物方阻最低可達45Ω/sq，具有作為導電材料使用的潛力。

1實驗

1.1實驗材料與儀器

1.1.1實驗材料

純棉坯布（50mm×50mm，85g/m2），硝酸銀（NgNO3，分析純，常州市國宇環保科技有限公司），氫氧化鈉（NaOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），氨水（分析純，杭州米克化工儀器有限公司），葡萄糖（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（滲透劑JFC，杭州米克化工儀器有限公司），去離子水（自制）。

1.1.2實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州惠創儀器設備有限公司），D90-2F型電動攪拌機（杭州儀表電機廠），HH-4數顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），DZF-6030真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱（上海新苗醫療器械制造有限公司），EL-320A電子天平（常州市天之平儀器設備有限公司），PHS-3D型pH計（上海精密科學儀器有限公司）。

1.2銀復合棉織物的制備

棉織物前處理：稱取10g氫氧化鈉粉末，1g滲透劑JFC。取1000mL去離子水于燒杯中，將氫氧化鈉倒入燒杯中，攪拌至完全溶解，再加入滲透劑JFC，攪拌均勻。將純棉坯布浸入配制好的溶液中，攪拌并加熱至沸騰，處理30min后取出織物。充分洗滌至中性，放入80℃烘箱中烘干待用。

復合織物制備：取適量去離子水于燒杯中，稱取一定量硝酸銀粉末并倒入燒杯中，攪拌至完全溶解。使用滴管緩慢滴加濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，同時攪拌，直至溶液變渾濁，緩慢滴加氨水，并輕輕振蕩，直至溶液由渾濁變澄清。將燒杯放入水浴鍋中，加入提前處理過的棉織物，輕輕攪拌一段時間。緩慢滴加濃度為10%的葡萄糖溶液，并輕輕振蕩，繼續在水浴條件下處理一段時間。取出試樣，將試樣用溫去離子水清洗3遍，繼而使用常溫去離子水反復沖洗3min。將清洗后試樣放入真空干燥箱中干燥24h后取出，得到銀復合棉織物。

1.3測試與表征

1.3.1X射線衍射測試

采用ARLXTRA型X射線衍射儀（瑞士ThermoARL公司）對化學還原法制備的銀進行晶體結構表征。測試條件為管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍：30°～85°，掃描速度：5°/min。

1.3.2紫外光譜測試

取適量樣品，采用Lambda900型紫外分光光度計（美國PerkinElmer公司）進行測試。取化學還原后制得的銀，制成濃度極稀的溶液，并在測試前進行超聲1h，機械攪拌1h。

1.3.3粒徑測試

將反應液進行抽濾后取少量銀粉，加入適量去離子水，制成銀溶液。取少量稀釋后溶液加入石英比色皿中，采用ZetasizerNanoS納米粒度及分子量分析儀（英國馬爾文公司）對樣品進行測試。

1.3.4掃描電子顯微鏡表征

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）對純棉坯布，銀復合棉織物進行表征，觀察織物表面銀粒子附著情況。樣品剪成3mm×3mm大小，進行噴金處理，測試電壓為5kV。

1.3.5四探針測試儀測試

采用SZT-2A型四探針測試儀（蘇州同創電子有限公司）對銀復合棉織物進行方塊電阻的測試。測試電壓為200mV，電流為1mA。

1.3.6力學性能測試

采用YG065型電子織物強力機（常州市第一紡織設備有限公司）測試銀復合棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率。根據GB/T3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能》進行測試。測試條件：溫度（21±1）℃，相對濕度50%±2%。樣品規格：200mm×50mm。伸長速度為100mm/min，測試5次，取平均值。

1.3.7耐洗牢度測試

采用SW-8A型耐洗色牢度試驗機（溫州百恩儀器有限公司）對銀復合棉織物進行處理。參照GB/T3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》?？椢镆幐?0cm×4cm，溫度（40±2）℃，時間30min。

1.3.8耐磨性能測試

采用Nu-Martindale864馬丁代爾儀（北京索拉維科技有限公司），按照GB/T3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測定。測試條件：溫度（21±1）℃，相對濕度65%±5%。樣品規格140mm×50mm。

2結果與討論

2.1銀復合棉織物的X射線衍射分析

圖1為銀復合棉織物的XRD圖。從圖1中可以看出，圖譜中除5個明顯的衍射峰外，無其他衍射峰，其峰值對應的2θ值分別為38.75°、44.81°、65.21°、78.27°、82.46°，分別對應銀單質的111、200、220、311和222晶面，這與銀的標準卡（JCPDSNo.04-0783）相一致。結果表明，通過還原法制得的單質銀純凈、無雜質，且具有良好的結晶性。

2.2銀復合棉織物的紫外光譜分析

圖2為銀的紫外光譜圖。從圖2中可以看出，在402nm左右出現銀的特征吸收峰，表明經過化學還原法成功制備出銀。制備出的銀較純凈，無其他雜質。

2.3不同反應條件對粒徑的影響

圖3為不同反應條件對粒徑的影響。從圖3中可以看出，隨著AgNO3質量濃度逐漸提升、還原時長不斷增長、反應溫度不斷升高、浴比逐漸提升、還原劑質量濃度逐漸增加，粒徑均呈現先減小后增大的趨勢。從圖3（a）中可以看出，在低AgNO3質量濃度時，反應生成的銀因在局部達到較高過飽和度而成核，之后發生晶核之間的聚并和，使得粒徑變大;隨著AgNO3質量濃度升高，銀單質逐漸擴散，粒徑逐漸降低;但當質量濃度高于1.5mg/mL時，銀單質逐漸團聚，粒徑逐漸變大。從圖3（b）可見，當還原時長低于60min，粒徑隨還原時長增加而減小;當還原時長大于60min時，粒徑隨還原時長增加而增大。從圖3（c）可見，在低反應溫度時，反應速率較慢，生成的銀粒徑較大。當溫度大于80℃時，銀容易團聚，導致粒徑增大。從圖3（d）可見，在浴比為1∶50時，最適宜銀生成且此時粒徑最小。從圖3（e）可見，當還原劑質量濃度較低時，體系中的銀無法被完全反應，導致粒徑增大;當質量濃度較高時，反應完全，銀發生團聚現象，導致粒徑增大。粒徑最小時還原劑質量濃度為1.5mg/mL。

2.4銀復合棉織物的掃描電鏡分析

圖4為銀復合棉織物的掃描電鏡圖。由圖4（a）、（b）可以看出，未處理棉織物中纖維縱向呈扁平的轉曲帶狀，纖維表面光滑，無任何黏附物，纖維束之間存在明顯空隙。由圖4（c）、（d）可以看出，經處理過后的銀棉織物纖維表面包覆了致密的銀層，導致相鄰兩纖維間間隙變窄，聯系增加，纖維表面粗糙程度增加，使得銀復合棉織物具有良好的導電性。

2.5不同反應條件下銀復合棉織物的方阻

圖5為不同反應條件對銀復合棉織物方阻的影響。從圖5中可以看出，隨著AgNO3質量濃度逐漸增加、還原時長不斷增加、反應溫度不斷升高、浴比逐漸提升、還原劑質量濃度逐漸增加，方阻均呈現先減小后增大的趨勢。圖5（a）為AgNO3質量濃度對方阻的影響，當AgNO3質量濃度低于1.0mg/mL時，隨著質量濃度增加，方阻急劇下降;當質量濃度在1.0～1.5mg/mL時，隨著質量濃度增加，方阻緩慢下降，最低可達46.12Ω/sq;當質量濃度繼續增加時，方阻逐漸增大。質量濃度過低或過高時，粒徑大，銀顆粒間接觸面積減少，使得電子運動速度降低，方阻增大。圖5（b）為還原時長對方阻的影響。在各項反應條件不變的情況下，隨著還原時長不斷增加，方阻先減小后增加，在還原時長為60min時，方阻最低。原因可能是因為較低的還原時長導致銀反應不完全，較高的還原時長導致銀發生團聚，從而使得粒徑增大，最終方阻變大。圖5（c）為反應溫度對方阻的影響，最佳反應溫度為80℃，此時反應最完全，且不會發生團聚，從而使得銀復合棉織物導電性最佳，方阻最低。圖5（d）為浴比對方阻的影響，浴

比較小時，反應無法完全進行，方阻高;浴比達到1∶50時，反應完全，方阻最低，可達到46.53Ω/sq;浴比較大時，方阻增加。圖5（e）為還原劑質量濃度對方阻的影響，當還原劑質量濃度較低時（低于1.5mg/mL），反應體系未完全反應，導致銀復合棉織物方阻較大;當還原劑質量濃度較高時（高于1.5mg/mL），反應體系中銀發生團聚，使得方阻升高。故還原劑質量濃度為1.5mg/mL時方阻最低。

為了更直觀地探究銀復合棉織物復合材料的導電性能，利用發光二極管，5號電池（1.5V），導線與復合材料組成閉合回路。當電流流經發光二極管時，電流由P極流向N極，而電子帶負電荷，從N極流向P極。在從N極過渡到P極的時候，由于能級突變，每個電子都會釋放出額外的能量。這個能量差會轉化成光子，從而產生發光的效應。

圖6為未處理棉織物與最優條件下制得銀復合棉織物分別接入電路，作為導線對發光二極管的影響。通過比較圖6（a）和圖6（b）可知，未處理棉織物接入閉合回路無法點亮發光二極管，銀復合棉織物接入閉合回路中可點亮發光二極管，這表明制備所得銀復合棉織物具有一定導電性能，具有可作為導電材料使用的潛力。

2.6銀復合棉織物力學性能分析

表1為銀復合棉織物斷裂強力與斷裂伸長率。從表1可以看出，最優條件下處理后的織物，斷裂強力與斷裂伸長率有稍許降低，不過仍在商業使用標準范圍內。經處理過的銀復合棉織物，有大量銀包覆在纖維表面及纖維間，降低了纖維的韌性，從而使得斷裂強力及斷裂伸長率稍有降低。

2.7銀復合棉織物耐洗牢度分析

表2為最優條件下制備的銀復合棉織物洗滌次數對方阻的影響，經過10次洗滌，復合織物方阻降低7.03%，經過20次洗滌后，復合織物方阻降低2.74%，經過30次洗滌后，復合織物方阻降低3.58%。隨著洗滌次數增加，方阻稍有增加，但銀復合棉織物仍具有較好的導電性能。

2.8銀復合棉織物耐磨性能分析

表3為最優條件下制備的復合織物摩擦次數對方阻的影響，可以看出，隨著摩擦次數逐漸增加，方阻雖稍有增加，但仍具有較強導電性。

3結論

a）通過化學還原法制備出的銀具有良好的結晶性及微觀結構，銀與棉織物的結合度較好，所得銀復合棉織物導電性能穩定，具有作為導電材料使用的潛力。

b）最優反應條件為：硝酸銀質量濃度1.5mg/mL、反應溫度80℃、還原反應時長60min、還原劑質量濃度1.5mg/mL、浴比1∶50，此時能夠得到具有良好導電性能的銀復合棉織物，方阻最低可達45Ω/sq。

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