棉織物柿漆染色工藝及性能

梁曉穎　王利君

摘要：柿漆作為天然染料，其染色織物具有防水防腐的優點。以賦予棉織物抗菌性和紫外防護性能為目的，采用柿漆對棉織物進行直接染色處理。利用掃描電子顯微鏡觀察棉織物的表觀形態，PhabrOmeter織物手感評價測試儀測定織物風格，得到染色棉織物存在硬化問題;探究染色次數和染液濃度對棉織物K/S值、增重率和縮率的影響。通過正交試驗設計優化染色工藝，測定染色棉織物的抗菌性能、接觸角、紫外線防護性能、色牢度以及風格評價，分析柿漆染色對棉織物性能的影響。結果表明：適宜的染色時間為15min，柿漆稀釋濃度為1∶4，染色次數為8次，染色棉織物色牢度良好，且具有較佳的疏水性能、抗菌性能和抗紫外性能，硬挺度增加。

關鍵詞：棉織物;柿漆染色;染色工藝;抗紫外性能;抗菌性能

中圖分類號：TS195.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0068-08

作者簡介：梁曉穎（1994-），女，廣東佛山人，碩士研究生，主要從事服裝舒適性與功能服裝方面的研究。

Abstract：Asanaturaldye，persimmonpainthastheadvantagesofwaterproofandanti-corrosion.Persimmonpaintwasusedfordyeingcottonfabricsdirectlyforpurposeofenablingantibacterialpropertyandultravioletprotectionofcottonfabrics.ObservationofapparentmorphologyofthecottonfabricwithscanningelectronmicroscopeanddeterminationoffabricstylewithPhabrOmeterfabricfeelevaluationtesterindicatethatdyedcottonfabricshavetheproblemofhardening.TheeffectofthecountofdyeingsandtheconcentrationofdyeingliquoronK/Svalue，weightgainrateandshrinkageofcottonfabricswasstudied.Thedyeingprocesswasoptimizedviaorthogonaltestdesign，themoldresistance，contactangle，ultravioletprotection，colorfastnessandstyleevaluationofcottonfabricsweremeasured，andtheeffectofdyeingwithpersimmonpaintoncottonfabricpropertieswasanalyzed.Theresultshowsthattheoptimumconditionsincludedyeingtimeof15min，adilutedconcentrationofdyeliquorof1∶4，and8timesofdyeingoperations.Undersuchconditions，thedyedcottonfabricsareofgoodcolorfastness，hydrophobicperformance，antibacterialperformanceandUVprotection，andenhancedstiffness.

Keywords：cottonfabric;persimmonpaintdyeing;dyeingprocess;UVprotectionperformance;antibacterialperformance

近年來隨著自然環境惡化的加劇，可持續發展的加工理念引起各行各業的重視，棉織物作為最常用的天然纖維，其具有質地柔軟、強度高、可生物降解的優點，是符合可持續發展的環保材料。劉慧慧等[1]提出以芒果皮色素為著色劑對棉織物進行染色，認為其具有可行性，發現通過媒染染色法可得到色牢度較好的棕色系棉織物。程茹等[2]分析棉織物的核桃青皮色素的染色效果，發現預媒染得到的染色織物色牢度更高。曹機良等[3]利用改性劑PECH-amine對棉織物進行陽離子化改性，得到具有良好防紫外性能的改性棉織物。張偉等[4]發現反應性殼聚糖季銨鹽可改善棉織物的抗菌和抗皺性能。在天然染色中棉織物常常需要借助含重金屬離子的媒染劑提高染色牢度和上染率，同時棉織物存在抗菌性、耐光性和抗皺性弱的問題，需要利用化學試劑進行改性處理[5]，對于環境有一定的影響。

柿染是一種兼備染色與涂層效果的染色工藝，它以青柿汁為染料，通過在常溫下直接浸染和陽光下暴曬制得成品，具備低能耗低排放的優點[6]。柿染分新鮮柿汁染色和柿漆染色兩種，新鮮柿汁染色操作方便，用時短，但柿汁難以儲存，具有季節性;柿漆染色需要對柿漆進行一年的發酵后才可使用，用時長，但發酵的柿漆可以儲存2～3年，延續性較好。柿染工藝的主要能源是陽光，柿單寧在陽光和空氣的作用下氧化成難溶于水和酒精的高分子化合物的原理[7]，在織物表面形成具有水防腐性能及良好色牢度的棕色涂層，其加工中沒有合成染料及化學助劑的介入，也沒有環境污染物的排放，是一種可持續的染色與涂層工藝。傳統上常利用柿漆，對漁網和服裝進行染色處理增強耐用性[8]。[9]探究新鮮青柿汁的棉織物染色，研究染色次數與日照時間對柿染的影響，得到染色次數對于織物顏色、重量有顯著影響，經過青柿汁處理的織物彎曲剛度增強，且具有一定的防水和抗菌性能。可見柿染對改善織物的防水性和抗菌性有一定的效果，同時柿漆染色織物需在陽光下長時間暴曬發色，其紫外線防護性能值得探究，因此本研究采用柿漆作為染色材料，探究其棉織物的染色工藝條件，以改善棉織物抗菌性和紫外線防護性能為目的，分析柿漆染色織物的性能。

1實驗

1.1材料與儀器

材料：100%平紋棉織物，結構參數如表1所示;柿漆原液（淄博世佳有限公司）。

測試菌株：金黃色葡萄球菌staphylococcusaureus（ATCC6538）革蘭氏陽性;大腸桿菌escherichiacoli（ATCC11229）革蘭氏陰性。

實驗儀器：ME204電子天平（上海巴玖實業有限公司），SF600電腦測色配色儀（美國Datacolor公司），YG611G-III日曬氣候色牢度儀（寧波紡織儀器廠），SW-12A耐洗色牢度測試儀（南通宏大實驗儀器有限公司），Y571D多功能摩擦色牢度測試儀（溫州方圓儀器有限公司），UV-2000F紫外線防護系數測試儀（美國Labsphere公司），DSA20視頻接觸角測量儀（德國Kruss公司），PhabrOmeter織物手感評價測試儀（美國欣賽寶科技公司）。

1.2柿漆染色

1.2.1工藝參數確定

浸染法是柿漆染色主要的方法，常溫下直接把經過預處理的織物浸泡于柿漆染液中，染色后通過一定時間的暴曬進行發色。李雪雁[10]發現高濃度柿漆染液染色會導致織物硬化，提出堿化處理來解決織物硬化的問題，但會減弱織物抗菌性，且使其顏色產生變化。柿漆染色的染液濃度、染色次數、日照時間、染色時間和pH值對柿漆染色效果均有影響，但其中pH值變化可導致染色織物的抗菌性減弱，因此本研究以賦予棉織物防水性、抗菌性和抗紫外性能為目的，選取工藝參數柿漆稀釋比例、染色次數、染色時間和日照時間，分析其對柿漆染色效果的影響。

1.2.2染色工藝流程

柿漆染色工藝流程如圖1所示。

a）染前處理。棉織物在沸水中煮練30min，清水漂洗3次，脫水曬干，備用。預處理后的棉織物清水浸透，脫水備用。

b）染色處理。在燒杯中按比例加入柿漆與水配制染液，然后在常溫下（20℃）將棉織物一端浸入染液至完全浸泡，染色期間用玻璃棒不斷翻攪。染色完成后，擰干多余染液至織物自然懸掛無染液滴下，把棉織物平鋪晾干。重復多次染色。

c）染后處理。棉織物陰干3d后進行發色處理，最后把棉織物水洗晾干，得到實驗用柿漆染色棉織物。

1.2.3織物發色處理

發色處理是柿漆染色的關鍵環節，染色后織物需在陽光下暴曬才可達到發色的效果，受到環境因素的制約。Huh等[11]利用日曬氣候色牢度儀模擬日照進行柿子汁染色的發色處理，得到在時間相同的情況下紫外光處理的棉織物比陽光處理的顯色更深，日照40h可達到80%的發色效果，證明可利用日曬氣候色牢儀進行日照模擬，更利于現代化生產。因此根據標準ISO105—B02—2014《紡織品色牢度試驗第B02部分：耐人造光色牢度：氙弧燈退色試驗》，設定日曬牢度儀在300～400nm段輻照度為42W/m2，利用耐日曬牢度儀進行棉織物發色處理。

1.3織物性能測試

1.3.1表觀形態

利用掃描電子顯微鏡SEM，觀察染色前后棉織物及其纖維截面。掃描電鏡參數：低真空模式，加速電壓15kV，放大倍數為500倍。

1.3.2顏色特征

使用美國Datacolor公司電腦測色配色儀測定柿染前后棉織物顏色特征，采用D65光源，10°視場，色彩模型CommissionInternationalEclairageCIEL*a*b*來對各階段棉織物顏色進行評估，得到織物的L*、a*、b*、ΔE和K/S值，其中L*表示亮度，值越大表示越亮;a*表示綠色到洋紅色的過渡，值越大越紅;b*表示藍色到黃色的過渡，值越大越黃;ΔE值表示樣品總體色差，值越大與染色前棉織物的色差越大;K/S值表示顏色深度，值越大顏色越深。把棉織物折疊4層，取不同部位測試4次。

1.3.3收縮率

根據GB/T8628—2013《紡織品測定尺寸變化的試驗中織物試樣和服裝的準備、標記及測量》，測定染色前后織物試樣的尺寸，計算尺寸變化率，計算如式（1）所示。

1.3.4增重率

根據GB/T4669—2008《紡織品機織物單位長度質量和單位面積質量的測定》，測定棉織物質量。增重率為根據標準測定染色后棉織物的質量變化率，計算如式（2）所示，以表征棉織物吸附柿漆的多少。

1.3.5功能性

a）親疏水性。采用接觸角測試儀測定棉織物親疏水性，棉織物置于測角儀的載物臺上，滴加5μL的蒸餾水水滴，測定水滴與棉織物的接觸角，分析棉織物的親疏水性。

b）抗菌性。根據GB/T20944.1—2007《紡織品抗菌性能分析第1部分：瓊脂平皿擴散法》，對棉織物進行抗菌性能定性分析，棉織物被放于注入兩層瓊脂培養基的平皿中，培養24h，通過判定織物下面形成的菌落分析棉織物的抗菌性能。

c）抗紫外性。根據標準GB/T18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》，測定長波透過率UVA和中波透過率UVB及紫外線防護系數UPF值。UPF值越大，透過率越小，織物的紫外線防護性能越強。測試5次求平均值。

1.3.6色牢度

根據標準GB/T3920—2008《紡織品色牢度實驗耐摩擦色牢度》和GB/T3921—2008《紡織品色牢度實驗耐皂洗色牢度》，測定柿漆染色后棉織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度。

1.3.7風格評價

利用PhabrOmeter織物手感評價測試儀，測試棉織物的硬挺度、柔軟度、平滑度、懸垂系數，進行織物風格評價。試樣尺寸為100cm2的正圓形。

2結果與討論

2.1柿漆染色棉織物的表觀形態

制備柿漆染色棉織物（柿漆稀釋比例為1∶2，染色時間為30min，染色次數為4次，日照時間30d），采用掃描電子顯微鏡SEM對棉織物的表面和拆卸的紗線截面進行表征，結果如圖2所示。

由圖2（a）、（b）可知染色前棉織物表面光潔，未黏附其他物質，紗線中棉纖維排列松散;圖2（c）、（d）經過柿漆染色后，表明棉織物表面覆蓋一層物質，且棉纖維間緊緊黏合，紗線變得緊實。可見棉織物經過柿漆處理后，表面吸附柿漆形成涂層，可能導致織物質量增加，織物風格產生變化，纖維排列緊密對棉織物的尺寸有影響。[12]探究真絲織物的新鮮柿汁染色，發現染色次數增加織物質量增加，染色次數為4次時增重率達到11.4%。

測試染色前后棉織物的質量、尺寸和風格指標，測試結果如表2所示。

2.2柿漆染色棉織物的質量和尺寸變化

由表2可知，染色后棉織物增重率達到8.12%，縮率達到3.02%，說明柿漆染色對棉織物的質量和尺寸均有影響。Bae等[13]分析青柿汁染色合成纖維的物理性能，提出染色次數增加，織物的質量增加，彎曲剛度、懸垂系數也增強。

2.3柿漆染色棉織物的風格評價

由表2可知，染色后棉織物的硬挺度和懸垂系數增大，柔軟度降低，相對手感值達14.54，說明染色后棉織手感變化大，變得挺括剛硬。

柿漆染色導致棉織物質量增加，尺寸收縮，使其風格產生變化，后續將通過計算增重率和縮率分析棉織物吸附柿漆情況，表征棉織物的硬度問題，測試棉織物的K/S值，分析柿漆染色效果。

2.4棉織物柿漆染色工藝探究

棉織物一般采用柿漆稀釋比例為1∶2的染液染色，也可進一步稀釋至1∶6，但低濃度染液需經多次染色才可加深織物顏色[14]。柿漆稀釋比例和染色次數影響棉織物的質量，棉織物柿漆吸附量對其尺寸有一定影響，因此探究染液濃度和染色次數對棉織物K/S值、增重率和縮率的影響，設置工藝參數：柿漆稀釋比例為1∶0、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8;染色次數為2、4、6、8、10、12次。張冒飛等[15]研究真絲織物的青柿染色，發現染色時間40min后，真絲上染趨于飽和。因此探究染色時間和日照時間對棉織物顏色特征的影響，設置工藝參數：染色時間為15、30、45、60、90、120min;日照時間為0、10、20、30、40h。

2.4.1柿漆濃度和染色次數對柿漆染色的影響

a）柿漆稀釋比例。固定染液pH值4，浴比1∶30，染色溫度20℃，染色時間60min，染色次數1次，日照時間40h的情況下，柿漆稀釋比例對棉織物顏色特征的影響如表3所示，對棉織物K/S值、增重率和縮率的影響如圖3所示。

由表3可知，隨著柿漆濃度增加，棉織物的L*值減小，而a*、b*和ΔE值增大，說明柿漆濃度越高，其染色棉織物的明度減少，色光的紅色和黃色偏向增強，色差ΔE值差值均大于1，棉織物顏色加深明顯。

由圖3（a）可知，K/S值隨柿漆稀釋增大而增加，在柿漆稀釋比例為1∶4時，K/S值達到2.1。在柿漆稀釋比例為1∶2后，K/S值基本呈直線上升，最高達到7.6。

由圖3（b）可知，初始增重率為0，在柿漆稀釋比例為1∶6時，增重率開始增加。在柿漆稀釋比例為1∶1后上升速度加快，最大值為4.67%。

由圖3（c）可知，初始縮率為0，在柿漆稀釋比例為1∶4時，縮率隨柿漆濃度增加呈線性增大，最大值達1.05%。

由此可知柿漆稀釋比例增加，棉織物的K/S值、縮率和增重率均呈上升趨勢。說明染液濃度越高，棉織物單次吸附的柿漆染液越多，織物染色效果越好，織物質量增大，尺寸減小，易出現織物硬化問題。綜合考慮，較佳的染液濃度稀釋比例范圍是1∶4～1∶1。

b）染色次數。固定染液濃度柿漆稀釋比例為1∶2，pH值4，浴比1∶30，溫度20℃，染色時間30min，日照時間40h的情況下，染色次數對棉織物染顏色特征的影響如表4所示，對棉織物K/S值、增重率和縮率的影響如圖4所示。由表4可知，隨著染色次數增大，棉織物的L*、b*下降，a*值逐步升高，ΔE值先升后降，在0～0.5范圍內變化，幅度較小，說明染色次數越多，色光在紅色偏向呈增大趨勢，黃色偏向減弱，棉織物明度降低，顏色加深但變化較小。

由圖4（a）可知，染色次數越多，K/S值整體呈上升趨勢，在次數為4時，K/S值達到5.995，在8～12次時，K/S值快速增加，最大值為10.644。

由圖4（b）可知，染色次數越多，增重率逐步增大，在4～10次時，增重率緩慢增加，在10～12次時棉織物質量快速上升，增重率達到10.03%。

由圖4（c）可知，棉織物縮率與染色次數正相關，2～10次時棉織物縮率緩慢上升，范圍在0.50%～3.06%內，10次以后棉織物縮率快速變大，達到4.35%。

隨著染色次數的增多，K/S值、增重率和縮率增加。意味著染色次數增加，織物表面吸附柿漆越多，織物質量增大，棉織物尺寸收縮，手感變硬。在染色次數范圍為6～10次時，K/S值大于6.65，染色效果較好，尺寸變化較小，在1.5%～3.06%之間，同時增重率低于7%，故較佳的染色范圍為6～10次。

2.4.2染色時間和日照時間對柿漆染色效果的影響

染色時間和日照時間對棉織物K/S值的影響如圖5所示。

a）染色時間。固定染液濃度柿漆稀釋比例為1∶2，染液pH值4，浴比1∶30，染色溫度20℃，染色次數1次，日照時間40h的情況下，染液時間對棉織物顏色特征的影響如表5。

由表5和圖5（a）可知，染色時間在15～90min內，L*、a*、b*、ΔE和K/S值反復波動，且變化幅度較小，顏色差異不明顯。染色時間在15～45min時，K/S值快速增加，并在45min處達到峰值，染色時間增加，K/S值保持在2.5～3.5。因較佳的染色時間范圍是15～45min。

b）日照時間。固定柿漆稀釋比例為1∶2，pH值4，浴比1∶30，溫度20℃，染色時間30min，染色次數1次的情況下。日照時間對棉織物顏色特征的影響如表6。

由表6和圖5（b）可知，隨著日照時間的增加，棉織物的L*值不斷降低，a*、b*、ΔE值和K/S值的整體趨勢升高;其中在0～20h時，K/S值快速增加，顏色深度變化明顯。當時間為20～40h時，K/S值增加速度略微減緩。說明棉織物經過日照后，日照時間越久，棉織物明度降低，顏色加深，同時色光在紅色和黃色偏向呈增大趨勢。考慮成本因素，論文設定日照時間上限為40h，日照時間范圍是0～40h。

2.4.3棉織物柿漆染色工藝優化

為得到染色效果較好的棉織物，采用4因素3水平L9（34）進行正交實驗，優化柿漆染色工藝，染色工藝的正交實驗結果見表7。

由表7可知，表中R值反映了對應因子變動時，R值越大，對影響因素越大;kj值為各個水平的均值，反應各個水平的K/S值情況。根據R值可知，日照時間（D）對K/S值影響最大，R值為7.20;染色次數（C）對K/S值有顯著影響，R值為1.34;柿漆稀釋比例（A）的R值為0.84、染色時間（B）的R值為0.54，對K/S值的影響較小。因此對K/S值的影響主次順序為：日照時間（D）>染色次數（C）>柿漆稀釋比例（A）>染色時間（B）。根據各個水平的均值可知，D3和C2為最優水平，由于柿漆稀釋比例和染色時間對K/S值的影響較小，結合成本因素考慮，選取優化水平為A1和B1，故得到最優的染色工藝條件為：日照時間40h，染色次數為8次，柿漆稀釋比例1∶4，染色時間為15min。

2.5優化工藝下柿漆染色棉織物的性能評價

2.5.1色牢度

測試優化工藝下柿漆染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均達到5級，說明棉織物色牢度好。

2.5.2風格評價

對優化工藝下染色棉織物進行風格評價，得到硬挺度為54.8，柔軟度為70.89，相對手感值僅為0.9，與表3比較，說明柿漆染色工藝的優化可在一定程度上解決棉織物的硬化問題。

2.5.3柿漆染色棉織物的功能性探究

測定未染色棉織物和優化工藝條件下染色棉織物的親疏水性、抗菌性和抗紫外性能，對染色棉織物進行功能性探究。

a）親疏水性。柿漆作為一種天然染料，其染色棉織物表面形成涂層，研究其染色織物的接觸角具有一定的價值。因此，通過測定染色前后棉織物的接觸角，分析棉織物的親疏水性，結接觸角測試果如圖6所示。染色前棉織物親水性良好，接觸角僅有10°;染色后棉織物接觸角達到110.5°，具有較好的疏水性。

b）抗菌性。柿單寧具有防菌防腐的特性，且柿漆染色后棉織物具備良好的疏水性，對棉織物的抗菌性有一定影響。因此測試染色前后棉織物的抗菌性，抗菌性測試結果如表8所示。由表8可知，柿漆染色后棉織物表現出較好的抗菌性，且對金黃色葡萄球菌的抗性強于大腸桿菌。

c）抗紫外性。柿漆染色需在陽光下暴曬進行發色處理，因此探究其染色織物的防紫外性能有一定的意義。測試柿漆染色前后棉織物的抗紫外性，得到染色前棉織物的防紫外系數UPF值為9，長波穿透率TUVA和短波穿透率TUVB值均大于9%，抗紫外性能差。染色棉織物的UPF值為261.99，TUVA和TUVB值均小于0.93%，達到抗紫外產品的標準（UPF>50，TUVA<5%），抗紫外性能良好。

3結論

結合K/S值、增重率和縮率綜合分析柿漆稀釋比例和染色次數對柿漆染色的影響，利用正交試驗設計進行染色工藝優化。通過測試棉織物的各項性能，分析柿漆染色對棉織物功能性、風格評價的影響。

a）柿漆染色后棉織物表面形成涂層，棉纖維間排列變緊密，織物存在硬化問題，且質量和尺寸產生變化。

b）柿漆稀釋比例和染色次數對棉織物K/S值、增重率和縮率都要顯著影響。正交試驗得到優化的染色工藝參數為：日照時間40h，染色次數為8次，染液濃度為柿漆與水的比例1∶4，染色時間為15min。

c）柿漆染色工藝優化在一定程度上解決棉織物的硬化問題。優化工藝下的染色棉織物的疏水性、抗菌性和抗紫外性能顯著增強，且色牢度好。

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