柔性石墨烯/聚苯胺復合纖維的制備及電化學性能

趙子健　張兆發　張遷遷　肖天駿　謝昊天　姜舒寧　閆亞東　張德鎖

摘要：為了開發柔性石墨烯基功能復合纖維材料，分別制備了氧化石墨烯和鹽酸摻雜聚苯胺，將兩者混合后利用濕法紡絲制備了氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維，并通過化學還原得到石墨烯/聚苯胺復合纖維。對所制備的復合纖維結構、力學性能及電化學性能進行了表征和測試分析。結果表明，所制備的石墨烯基復合纖維由石墨烯片堆疊的蜂窩狀框架和包裹的聚苯胺顆粒構成，氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維斷裂伸長率高達14.92%，還原后仍可保持在5.57%，斷裂強度為25.55MPa，其比電容可達72.95mF/cm2。說明復合纖維具有良好的柔韌性和優異的電化學性能，為其在柔性電極、智能可穿戴方面提供了開發應用的潛力。

關鍵詞：石墨烯;聚苯胺;纖維;柔性電極;超級電容

中圖分類號：TS102.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）01-0089-08

作者簡介：趙子健（1999-），男，山西太原人，2017級紡織工程專業本科生。

Abstract：Forpurposeofdevelopingflexiblegraphene-basedfunctionalcompositefibermaterials，graphemeoxide（GO）/polyaniline（PANI）compositefiberwaspreparedbymeansofwetspinningwithmixtureofGOandhydrochloricacidmingledPANI.Onthisbasis，graphene/PANIcompositefiberwasobtainedbychemicalreduction.Thestructure，mechanicalpropertiesandelectrochemicalpropertiesofthepreparedgraphene-basedcompositefiberwerecharacterizedandtestedforanalysis.TheresultsindicatethatthepreparedfiberiscomposedofahoneycombframeformingbygraphenesheetsstackingandthewrappingPANIparticles.TheelongationatbreakofGO/PANIfiberisashighas14.92%andstillcanremainat5.57%afterreduction，thebreakingstrengthis25.55MPa，andthespecificcapacitancecanbeupto72.95mF/cm2.Thissuggeststhatthecompositefiberisofgoodflexibilityandexcellentelectrochemicalproperties，andhasthepotentialofdevelopingandapplyinginflexibleelectrodeandsmartwearables.

Keywords：graphene;PANI;fiber;flexibleelectrode;supercapacitor

單層碳原子構成的石墨烯，自發現至今一直是材料界關注和研究的熱點。石墨烯是目前世界上最薄且強度最高的材料，具有優異的力學、熱學、電學和光學性能，應用前景十分廣闊[1-2]。石墨烯優異的性能來源于其獨特的結構，但特殊的共軛電子結構，使其片層之間具有較強的范德華力，從而極易發生片層間的堆砌與團聚，并導致其不溶于絕大多數的有機和無機溶劑。這就限制了直接以石墨烯為原料來制備宏觀石墨烯功能材料，如一維的纖維材料。氧化石墨烯富含多種含氧官能團，如羥基、酚羥基、羧基，可溶于絕大多數溶劑，且通過化學或物理方法可將其還原得到石墨烯[3-4]。以氧化石墨烯為前驅體，利用常規的纖維加工方法可制備得到宏觀的氧化石墨烯纖維材料，繼而通過還原得到石墨烯纖維。另外，石墨是制備氧化石墨烯的原材料，不僅來源廣泛，而且價格低廉。所以，以石墨為原材料通過氧化還原的方法制備宏觀石墨烯功能材料已成為廣泛使用，且高效、可行的技術手段[5]。

聚苯胺是一種典型的導電聚合物，具有導電率高、結構多樣化、耐氧化和獨特的摻雜現象，同時其制備原料價格低廉、制備工藝簡單，是導電聚合物中最具有應用前景的一種[6-7]。近年來，石墨烯和聚苯胺以其優異的電學性能及在超級電容方面的應用前景得到了國內外研究者的持續關注[8-9]。以石墨烯和聚苯胺為材料制備的宏觀復合材料，主要有石墨烯/聚苯胺復合顆粒[10]、一維石墨烯/聚苯胺復合纖維[11]、二維的石墨烯/聚苯胺復合膜[12]、三維的石墨烯/聚苯胺復合氣凝膠[13]。而石墨烯/聚苯胺復合纖維因其獨特的一維線性、優異的柔韌性和電學性能，特別適合作為柔性超級電容器的電極材料。將納米級石墨烯同聚苯胺結合，并制備成復合纖維，可進一步擴大石墨烯和聚苯胺在導電纖維、導電織物、智能織物、超導纖維和超級電容等方面的研究和應用。本研究采用改進Hummers法[14]制備氧化石墨烯，通過化學氧化法[15]原位聚合制備鹽酸摻雜聚苯胺，并將兩者混合制得氧化石墨烯/聚苯胺復合紡絲液。采用濕法紡絲，通過控制凝固浴的pH值，成功制備了宏觀連續的氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維。通過化學還原方法將氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維還原，制得了石墨烯/聚苯胺復合纖維，并進行結構表征，測試相關電化學性能。在制備復合纖維的過程中，創新性的采用了酸性體系，既保證了氧化石墨烯/聚苯胺復合紡絲液在酸性凝固浴中充分凝固成纖，又可保證摻雜的聚苯胺不發生脫摻雜，保持導電性;在酸性條件下進行還原，既可以使氧化石墨烯還原成石墨烯，又保證了聚苯胺的摻雜形態。制備的石墨烯/聚苯胺復合纖維，具有較好的柔韌性和較高的電容性能。

1實驗

1.1實驗試劑

1.2實驗儀器

S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）;LabramHR拉曼光譜儀（美國HoribaJY公司）;3365型萬能材料測試儀（美國Instron公司）;CHI660B型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.3實驗方法

1.3.1氧化石墨烯的制備

采用改進Hummers法[14]制備得到氧化石墨烯，并經多次抽濾洗滌處理后得到氧化石墨烯水溶液。繼而在2000r/min速度下離心處理15min，有效去除未氧化的石墨雜質。上清液繼續以10000r/min高速離心處理30min，即可得到氧化石墨烯濃縮原液。

1.3.2鹽酸摻雜聚苯胺的制備

采用化學氧化法原位聚合制備鹽酸摻雜聚苯胺。首先，將1g苯胺單體溶解到50mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，超聲振蕩15min后加入到三口燒瓶中，在氮氣保護下，冰浴中攪拌15min得到A液。另外，將2.45g過硫酸銨溶解到20mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，超聲震蕩15min得到B液。接著將B液緩慢地滴加到A液中，控制反應的溫度不高于15℃，滴加完畢后繼續在氮氣保護下攪拌6h。最后，將所得溶液抽濾，用0.1mol/L鹽酸溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，在真空干燥箱內80℃下烘干，研磨后得到聚苯胺顆粒。

1.3.3氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維的制備

將質量濃度為15mg/mL的氧化石墨烯原液和聚苯胺顆粒按質量比50∶1混合，20℃下充分攪拌，得到氧化石墨烯/聚苯胺復合紡絲液。將紡絲液加注到10mL注射器中，用流量泵控制紡絲速度為1mL/h，紡絲孔的內徑為1mm，紡制到乙醇與冰醋酸按體積比為4∶1配制的凝固浴中（pH值1.8）自然凝固。將纖維緩慢拉出，以一定的速度卷繞到筒子上，并自然干燥。

1.3.4石墨烯/聚苯胺復合纖維的制備

將制備的氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維置于氫碘酸中，80℃下還原8h，再用無水乙醇和去離子水反復洗滌，80℃下烘干得到石墨烯/聚苯胺復合纖維。

1.4測試與表征

1.4.1復合纖維的結構表征

利用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀對所制備的氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維及還原得到的石墨烯/聚苯胺復合纖維的形貌和結構進行分析。將復合纖維置于液氮中充分冷凍，用鑷子將纖維折斷，并用導電膠貼于電鏡臺上，噴金后置于掃描電子顯微鏡中觀察纖維截面形貌。或直接將纖維貼于樣品臺上，噴金后觀察其縱向形貌，并利用能量散射光譜（EDS）分析其元素組成與分布。另外，將纖維貼于載玻片上，利用拉曼光譜儀測試其拉曼光譜，激光波長為532nm。

1.4.2復合纖維的力學性能測試

將復合纖維置于25℃、相對濕度40%的環境下平衡24h，再用Instron3365型萬能材料測試儀在拉伸速度為1mm/min條件下測試拉伸斷裂性能。

1.4.3石墨烯/聚苯胺復合纖維電極的電化學性能測試

以制備的石墨烯/聚苯胺復合纖維為工作電極，鉑片為對電極，甘汞電極為參比電極，濃度1mol/L的Na2SO4為電解液，采用電化學工作站，通過循環伏安法和恒流充放電法測試表征其電化學性能。

2結果與討論

2.1復合纖維的形貌組成分析

首先，利用SEM對合成的聚苯胺顆粒和制備的氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維形貌進行觀察，如圖1所示。圖1（a）為化學氧化原位聚合的聚苯胺顆粒SEM圖，可以看出，聚苯胺顆粒的直徑為100～200μm，隨著聚苯胺顆粒的團聚，顆粒的尺寸逐漸變大。圖1（b）顯示氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維直徑均一，局部放大圖可進一步看出其表面具有許多凸起和褶皺。這是因為纖維在凝固浴中凝固和后續的干燥過程中水分的去除及氧化石墨烯片層的逐漸收縮，導致其表面形成了很多褶皺。而同時聚苯胺顆粒形狀不發生變化，這就在復合纖維表面形成了由氧化石墨烯包裹聚苯胺顆粒的凸起。從圖1（c）氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維截面的掃描電鏡圖可以十分明顯地看出，復合纖維的截面近似圓形，直徑約150μm，納米級氧化石墨烯堆積成蜂窩狀的框架層，聚苯胺顆粒作為填充物，形成了類似蜂窩狀的復合結構。從圖1（d）截面放大圖可進一步看出，蜂窩狀框架層呈現層狀，這種層狀框架結構是由納米級氧化石墨烯片，在凝固過程中層層堆積而成。圖1（e）為氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維的實物照片，可以看出，復合纖維的長度大于40cm，說明通過濕法紡絲可連續制備氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維，這種方法為工業化生產石墨烯/聚苯胺復合纖維提供了可能。

為了進一步分析研究氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維的組成成分，采用EDS對纖維表面進行掃描分析。圖2為氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維的EDS圖。從圖2（a）中可以看出，薄層狀的氧化石墨烯呈現透明狀態，并作為包裹層，包裹著聚苯胺顆粒。圖2（b）-（d）分別為對應位置的C、O、N元素的掃描圖。可以看出，纖維表面C分布均勻而密集，這是因為氧化石墨烯是由石墨氧化剝離而來，其主要結構還是六角蜂窩狀碳結構。此外，其表面還分布了大量O元素，表明氧化后得到氧化石墨片層結構中含有大量含氧基團。圖2（d）中顯示N元素分布的數量和密度明顯低于C和O，這是由于N來源于聚苯胺，被氧化石墨烯包裹在內部所致。但N元素的分布和C、O一致，表明聚苯胺顆粒在復合纖維中分布均勻。

通過化學還原法將氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維還原后得到石墨烯/聚苯胺復合纖維，同樣利用SEM對其形貌結構進行分析，以比較還原對其結構的影響，如圖3所示。通過對比圖3（a）與圖1（b），可以看出還原后石墨烯/聚苯胺復合纖維的微觀形貌沒有明顯的變化，纖維表面仍然呈現出許多褶皺和凸起。同時，還原后石墨烯/聚苯胺復合纖維仍然具有很好的柔韌性，可以直接打結而不發生任何的斷裂，如圖3（b）所示。其柔韌性既來源于片狀石墨烯堆砌的蜂窩狀框架層，也源于聚苯胺顆粒的填充作用。從圖3（c）石墨烯/聚苯胺復合纖維的橫向截面圖可以看出，還原后石墨烯/聚苯胺復合纖維的直徑約為150μm，說明還原后石墨烯/聚苯胺復合纖維的直徑沒有發生變化，證明紡絲得到的氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維及還原后的石墨烯/聚苯胺復合纖維結構致密。從圖3（d）可以進一步觀察到，石墨烯作為蜂窩狀的框架層包裹著聚苯胺顆粒的結構，在還原后并沒有發生變化。

2.2復合纖維的化學結構分析

為了進一步分析和表征還原前后復合纖維的結構變化，對氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維和還原后的石墨烯/聚苯胺復合纖維進行了拉曼光譜分析，如圖4所示。從圖4中可以看出，氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維有兩個明顯的特征峰，D峰（1338.79cm-1）和G（1570.34cm-1）峰，峰強比（ID/IG）為0.94，沒有2D峰，這是氧化石墨烯典型的拉曼光譜圖。還原后的石墨烯/聚苯胺復合纖維，有3個明顯的特征峰，分別為D峰（1338.79cm-1）、G峰（1570.34cm-1）和2D峰（2673.95cm-1），并且D峰和G峰的強度明顯增強。還原后石墨烯/聚苯胺復合纖維的峰強比（ID/IG）由原來的0.94增加到1.26，且2D峰明顯增強，進一步證明sp2雜化所占的平均值降低[16-17]，說明氧化石墨烯被還原為石墨烯。

2.3復合纖維的力學性能分析

為了觀察氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維和石墨烯/聚苯胺復合纖維的力學性能，對其進行了拉伸力學性能測試，結果如圖5所示。從圖5可以看出，氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維初始拉伸時曲線斜率較低，伸長較大，說明較小的力就能使纖維產生很大形變。且拉伸斷裂前表現出較長的平滑曲線，說明斷裂前纖維內部產生較大形變，最終斷裂伸長率為14.92%，斷裂強度為20.81MPa，表現出優異的柔韌性。這可能是由于氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維的主體是由氧化石墨烯堆疊而成的多孔框架構成（如圖1所示），初始拉伸時，框架容易發生形變，同時聚苯胺顆粒作為填充物，在框架結構的拉伸變形過程中，起到了一定的潤滑效果，所以表現出快速地伸長。當整體結構的形變達到一定程度后，表現出形變不大，但受力快速增加。最后，當外力達到一定程度時，氧化石墨烯片層間發生氫鍵的斷裂與滑移，但由于氧化石墨烯中含有很多極性含氧基團，在滑移過程中，通過基團間的相互作用又形成較強的作用力，因此表現出較高的斷裂伸長。還原后，石墨烯/聚苯胺復合纖維的斷裂伸長率降為5.57%，斷裂強度增加到25.55MPa，這種變化與文獻[18]中報道的結果一致。分析認為，這可能是由于在還原過程中，隨著含氧管能團被去除，石墨烯片層結構也發生微觀變化，導致復合纖維變得剛硬，復合纖維的斷裂伸長率降低。

2.4復合纖維的電化學性能分析

為了檢測柔性石墨烯/聚苯胺復合纖維電極的電化學性能，對石墨烯/聚苯胺復合纖維電極進行了循環伏安法測試和恒流充放電測試。石墨烯/聚苯胺復合纖維電極在1mol/L的Na2SO4溶液中，不同掃描速率下（10～800mV/s）的循環伏安曲線如圖6所示，電位窗為0～1V。從圖6（a）可以看出，在低掃描速率（10～100mV/s）時，有一個不明顯的氧化還原峰，這個弱氧化還原峰是聚苯胺發生電化學反應引起的，同時石墨烯和聚苯胺協同作用，共同起到超級電容的作用[19-21]。在高掃描速率（200～800mV/s）時，CV曲線上沒有出現類似的氧化還原峰，說明在高掃描速率下，電極的電化學性能主要來源于石墨烯[22]。圖6（c）為10mV/s和800mV/s掃描時，復合纖維電極的CV曲線，通過對比可明顯看到在低速掃描下復合纖維電極出現氧化還原峰。在不同掃描速率下CV曲線的差別，可能是由于在高速掃描時，石墨烯超高的導電性能，能迅速響應，發生電荷的轉移，起到了雙電層電容的作用，進而掩蓋了聚苯胺的贗電容的作用。在低速掃描時，石墨烯這種雙電層電容作用不明顯，石墨烯和聚苯胺共同起到超級電容的作用。

石墨烯/聚苯胺復合纖維的恒流充放電曲線，如圖7（a）所示。在不同的充放電流下，充放電曲線都呈現為非對稱的三角形，且隨著充放電流的增大，充放電的時間越短。石墨烯/聚苯胺復合纖維的放電過程，可分為1.0～0.46V電壓迅速降低和0.46～0V電壓緩慢降低兩個階段。在1.0～0.46V電壓迅速降低階段，主要是表面的石墨烯產生的雙電層電容引起，表明電極材料在這一過程中表現出理想雙電層電容性質[22]。在0.46～0V，電壓緩慢降低階段，復合電極材料的雙電層電容和法拉第贗電容共同起作用[23-24]。圖7（b）為復合纖維電極的EIS曲線（頻率范圍10-2～105Hz），由高頻區不完整的半圓弧和低頻區的直線構成，為典型的EIS曲線。當恒流充放電電流為21.3mA/cm2時，石墨烯/聚苯胺復合纖維電極的比電容可達72.95mF/cm2，表明該復合纖維具有優異的電容性能，能夠作為超級電容的電極材料使用。

3結論

通過濕法紡絲成功制備了宏觀連續的氧化石墨烯/聚苯胺復合纖維，并利用化學法還原后得到石墨烯/聚苯胺復合纖維，對其結構和性能測試分析得到如下結論：

a）石墨烯/聚苯胺復合纖維以石墨烯堆疊形成的多孔結構為框架，聚苯胺緊密填充構成;

b）石墨烯/聚苯胺復合纖維具有良好的力學性能，斷裂強度為25.55MPa，斷裂伸長可達5.57%;

c）石墨烯/聚苯胺復合纖維具有良好的電化學電容性質，在恒流充放電電流為21.3mA/cm2時，比電容高達72.95mF/cm2，具有超級電容器的應用前景。

參考文獻：

[1]GEIMAK，NOVOSELOVKS.Theriseofgraphene[J].NatureMaterials，2007，6（3）：183.

[2]ZHUY，MURALIS，CAIW，etal.Grapheneandgrapheneoxide：synthesis，properties，andapplications[J].AdvancedMaterials，2010，22（35）：3906-3924.

[3]GAOW.TheChemistryofGrapheneOxide[M].NewYork：Springer，2015：61-95.

[4]ACIKM，LEEG，MATTEVIC，etal.Theroleofoxygenduringthermalreductionofgrapheneoxidestudiedbyinfraredabsorptionspectroscopy[J].TheJournalofPhysicalChemistryC，2011，115（40）：19761-19781.

[5]YUDS，GOHK，WANGH，etal.Scalablesynthesisofhierarchicallystructuredcarbonnanotube-graphenefibersforcapacitiveenergystorage[J].NatureNanotechnology，2014，9：555-562.

[6]MACDIARMIDAG，CHIANGJC，RICHTERAF，etal.Polyaniline：anewconceptinconductingpolymers[J].SyntheticMetals，1987，18（1-3）：285-290.

[7]張連明，司慧寒，謝英男，等.聚苯胺的合成與應用研究現狀[J].廣西輕工業，2007（2）：27-29.

[8]HUANGZ，LIL，WANGY，etal.Polyaniline/graphenenanocompositestowardshigh-performancesupercapacitors：Areview[J].CompositesCommunications，2018，8：83-91.

[9]EFTEKHARIA，LiL，YANGY.Polyanilinesupercapacitors[J].JournalofPowerSources，2017，347：86-107.

[10]LIZ，ZHANGH，LIUQ，etal.Covalently-graftedpolyanilineongrapheneongrapheneoxidesheetsforhighperformanceelectrochemicalsupercapacitors[J].Carbon，2014，71：257-267.

[11]LIUD，LIUJ，WANGQ，etal.PANIcoatedmicroporousgraphenefibercapableofsubjectingtoexternalmechanicaldeformationforhighperformanceflexiblesupercapacitors[J].Carbon，2019，143：147-153.

[12]CONGH，RENX，WANGP，etal.Flexiblegraphene-polyanilinecompositepaperforhigh-performancesupercapacitor[J].EnergyEnviron.Sci.，2013，6：1185-1191.

[13]LUOJ，ZHONGW，ZOUY，etal.Preparationofmorphology-controllablepolyanilineandpolyaniline/graphenehydrogelsforhighperformancebinder-freesupercapacitorelectrodes[J].JournalofPowerSources，2016，319：73-81.

[14]MARCANODC，KOSYNKINDV，BERLINJM，etal.Improvedsynthesisofgrapheneoxide[J].ACSnano，2010，4（8）：4806-4814.

[15]LIJ，TANGX，LIH，etal.Synthesisandthermoelectricpropertiesofhydrochloricacid-dopedpolyaniline[J].SyntheticMetals，2010，160（11/12）：1153-1158.

[16]KIMD，YANGSJ，KIMYS，etal.Simpleandcost-effectivereductionofgraphiteoxidebysulfuricacid[J].Carbon，2012，50（9）：3229-3232.

[17]MOONIK，LEEJ，RUOFFRS，etal.Reducedgrapheneoxidebychemicalgraphitization[J].Naturecommunications，2010，1：73.

[18]XUZ，GAOC.Graphenechiralliquidcrystalsandmacroscopicassembledfibres[J].NatureCommunications，2011，2：571.

[19]李雪航，俞慧濤，王偉仁，等.自支撐三維功能化石墨烯/聚苯胺電極材料的制備及超級電容性能[J].高等學校化學學報，2017，38（12）：2306-2312.

[20]汪建德，彭同江，鮮海洋，等.三維還原氧化石墨烯/聚苯胺復合材料的制備及其超級電容性能[J].物理化學學報，2015，31（1）：90-98.

[21]張青青，馮奕鈺，封偉.氧化石墨烯/聚苯胺復合電極超級電容的研究[J].中國科技論文，2012，7（12）：940-945.

[22]WANGH，HAOQ，YANGX，etal.Grapheneoxidedopedpolyanilineforsupercapacitors[J]ElectrochemistryCommunications，2009，11：1158-1161.

[23]WUQ，XUY，YAOZ，etal.Supercapacitorsbasedonflexiblegraphene/polyanilinenanofibercompositefilms[J].ACSnano，2010，4（4）：1963-1970.

[24]LIL，SONGH，ZHANGQ，etal.Effectofcompoundingprocessonthestructureandelectrochemicalpropertiesoforderedmesoporouscarbon/polyanilinecompositesaselectrodesforsupercapacitors[J].JournalofPowerSources，2009，187：268-274.