光催化協(xié)同臭氧氧化降解亞甲基藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)

陸澤偉 黃敏怡 劉國輝 謝智浩 朱豪成 林潔麗

摘 要：利用光催化協(xié)同臭氧氧化撞擊流反應(yīng)技術(shù)研究模擬廢水的亞甲基藍(lán)溶液降解效果，主要分析反應(yīng)時間和廢水初始濃度兩種因素對處理效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間越長、初始濃度越低時，降解率越高。針對單一光催化實(shí)驗(yàn)，還考察了催化劑用量、光照度等因素對降解率的影響;針對單一臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，還考察了臭氧濃度的影響。結(jié)果表明：協(xié)同實(shí)驗(yàn)比單一實(shí)驗(yàn)效果好，需要的反應(yīng)時間更短，對初始濃度更敏感。在超紫外光催化氧化反應(yīng)器中裝入150 g催化劑TiO2微珠，在臭氧撞擊流反應(yīng)器中采用60 mg/min的臭氧質(zhì)量濃度，對10 L濃度為1×10-5 mol/L的亞甲基藍(lán)（MB）溶液進(jìn)行催化氧化反應(yīng)10 min，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到99.2%，反應(yīng)效果最佳。

關(guān)鍵詞：光催化;臭氧氧化;撞擊流;亞甲基藍(lán)

印染廢水排放量大、成分復(fù)雜，且具有毒性大、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，是工業(yè)廢水中較難治理的一種[1]。目前，國內(nèi)大多數(shù)采用生物或物理治理方法，但效果并不理想。因此，新技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用刻不容緩。二氧化鈦光催化氧化具有能耗低、操作簡單、污染少的特點(diǎn)，備受關(guān)注。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，臭氧氧化反應(yīng)具有高效、綠色無污染等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水處理中[2]。

本課題組于2018年提出一種顆粒狀催化劑流動床方式的深紫外濕式催化氧化反應(yīng)器，催化劑為流動式反應(yīng)模式，比靜止式的效果好[3]。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化撞擊流反應(yīng)器降解亞甲基藍(lán)溶液的效果比普通反應(yīng)器的效果好，并且提高了臭氧的利用率。本課題利用紫外光催化協(xié)同臭氧氧化撞擊反應(yīng)技術(shù)，將催化劑、紫外光和臭氧分別與模擬廢水的亞甲基藍(lán)溶液混合反應(yīng)，探討亞甲基藍(lán)的降解反應(yīng)效果。

1 ? ?實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)的主要試劑有：催化劑二氧化鈦（TiO2）微珠、亞甲基藍(lán)（Methylene Blue，MB）、NaOH、HCl以及紫外發(fā)光二極管（Light Emitting Diode，LED）燈珠。

實(shí)驗(yàn)的主要儀器有：可見光分光光度計722、臭氧發(fā)生器CH-ZTW3G、空氣壓縮機(jī)550 W/8 L、氟塑料泵25FSB-10 L、防腐玻璃轉(zhuǎn)子氣體流量計LZB-10WB、防腐玻璃轉(zhuǎn)子液體流量計LZB-25、高精度pH測試筆、自制流動強(qiáng)混合深紫外催化氧化反應(yīng)器、自制氣液撞擊流反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)的連接如圖1所示，其中，①②③④⑤⑥⑦⑧分別代表污水儲箱、水泵、調(diào)節(jié)閥、流動式光催化反應(yīng)器、臭氧氧化撞擊流反應(yīng)器、射流器、空氣壓縮機(jī)、臭氧O3發(fā)生器。通過控制各個調(diào)節(jié)閥門的關(guān)和開，可以分別進(jìn)行單一光催化、單一臭氧氧化、兩者協(xié)同3種類型的實(shí)驗(yàn)，還可以設(shè)置不同的初始條件，進(jìn)行有不同影響因素的實(shí)驗(yàn)。

圖1 ?實(shí)驗(yàn)反應(yīng)連接示意

2 ? ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 ?制備被處理液

選用分子式為C16H18ClN3S?3H2O的亞甲基藍(lán)，稱取 ? 3.74 g置于1 L的容量瓶中，添加重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，然后搖勻配制成1×10-2 mol/L的溶液。再根據(jù)需要，取適量此濃度溶液與一定量的蒸餾水混合，配成濃度分別為1×10-5、 3×10-5、4×10-5、5×10-5 mol/L的MB溶液。以重蒸餾水為參比溶液，在722型分光光度計上測量吸光度A，根據(jù)朗伯-比爾定律，對得到的MB濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行一元線性回歸，求得吸光度與濃度的相關(guān)系數(shù)為0.999 96。實(shí)驗(yàn)前，利用NaOH和HCl將選定的MB溶液pH調(diào)為7.5。

2.2 ?單一實(shí)驗(yàn)因素的影響

針對單一光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，分別測試不同催化劑用量和光照強(qiáng)度的影響。在光催化氧化反應(yīng)器中分別裝入50、100、150、200、250 g的催化劑TiO2微珠，對濃度為1×10-5 mol/L的MB溶液進(jìn)行催化氧化反應(yīng)20 min，MB的降解率分別為67.5%、82.6%、98.3%、96.2%、94.6%。可見，選用150 g的催化劑量效果最佳。選定150 g催化劑，分別在光照強(qiáng)度為30、60、90、120、150 nW的條件下，對10 L濃度為1×10-5 mol/L的MB溶液進(jìn)行催化氧化反應(yīng)各20 min，測得的降解率分別為35.2%、65.4%、80.2%、90.4%、98.3%。顯然，光照強(qiáng)度越高，降解率越高，在150 nW的光照強(qiáng)度下，降解率超過98%。針對單一臭氧實(shí)驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)空氣量改變臭氧質(zhì)量濃度（20、30、40、50、60、70、80 mg/min），反應(yīng)20 min后，發(fā)現(xiàn)降解率隨著質(zhì)量濃度的增加而提高，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/min后，降解率隨濃度增加而提高的幅度很小，約為97%。

2.3 ?不同反應(yīng)時間的影響

為了比較單一實(shí)驗(yàn)和協(xié)同實(shí)驗(yàn)的效果，統(tǒng)一選定催化劑量為150 g、臭氧質(zhì)量濃度為60 mg/min，處理液為10 L濃度為1×10-5 mol/L的MB。在單一實(shí)驗(yàn)中均反應(yīng)1 h，每 ? ?5 min取一次樣，測試不同反應(yīng)時間條件下MB的降解率。協(xié)同實(shí)驗(yàn)效果明顯，只反應(yīng)30 min，每2 min取一次樣，數(shù)據(jù)如表1、圖2所示。

由表1可知，在反應(yīng)時間相同的情況下，光催化效果比臭氧氧化好，協(xié)同實(shí)驗(yàn)效果均比單一實(shí)驗(yàn)效果好，反應(yīng) ?10 min后協(xié)同實(shí)驗(yàn)的降解率約為98%，而單一光催化、臭氧氧化實(shí)驗(yàn)分別需要20、35 min。圖2顯示，單一實(shí)驗(yàn) ? ?20 min后，降解率開始變得理想，協(xié)同實(shí)驗(yàn)反應(yīng)10 min后就達(dá)到理想值。

2.4 ?不同初始濃度的影響

為了比較不同初始濃度的影響，選定的MB濃度范圍一樣，確定催化劑量為150 g、臭氧質(zhì)量濃度為60 mg/min，測試3種實(shí)驗(yàn)條件下不同初始濃度對MB的降解效果，但是反應(yīng)時間不同，根據(jù)2.2的分析，單一實(shí)驗(yàn)選20 min，協(xié)同實(shí)驗(yàn)選10 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2說明，初始濃度越大，降解率越低，降低的幅度在協(xié)同實(shí)驗(yàn)中最明顯，光催化最不明顯，說明光催化對初始濃度的敏感度最弱，協(xié)同實(shí)驗(yàn)最強(qiáng)，顯示出協(xié)同的優(yōu)勢。

3 ? ?結(jié)語

在超紫外光催化氧化反應(yīng)器中裝入150 g催化劑TiO2微珠，在臭氧撞擊流反應(yīng)器中采用60 mg/min的臭氧質(zhì)量濃度，對10 L濃度為1×10-5 mol/L的MB溶液進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)10 min，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到99.2%，反應(yīng)效果最佳。在光照下，催化劑以流動狀態(tài)與污水反應(yīng)，可以提高催化劑的使用率，臭氧撞擊反應(yīng)管，增大了反應(yīng)接觸面和反應(yīng)速率，提高了臭氧利用率。兩者的協(xié)同效果均比單一實(shí)驗(yàn)好，有利于降低污水處理的成本。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王林坤.氧化鈦基的光催化劑的制備及其對于模擬染料廢水處理的研究[D].青島：青島科技大學(xué)，2015.

[2]王春雨，侯永江，劉璇，等.不同晶型二氧化錳催化臭氧化降解亞甲基藍(lán)廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報，2017，11（2）：908-914.

[3]林潔麗，陳健彬，陳輝賢，等.深紫外光濕式催化氧化裝置中國實(shí)用新型：201821243968.7[P].2018-08-02.