金屬有機框架衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于鋰硫電池的研究進展

張蕾 孫徐圓 孫艷 袁莎莎 聶曉婷 弭侃

摘 要：近幾年，鋰硫電池以超高的理論能量密度備受人們關(guān)注。然而，受限于硫的絕緣性、多硫化物穿梭效應(yīng)和正極體積膨脹等問題，鋰硫電池的市場化應(yīng)用尚未實現(xiàn)。針對上述難題，設(shè)計多功能化復(fù)合材料用于載硫、固硫并促進多硫離子的動力學(xué)轉(zhuǎn)化成為鋰硫電池正極研究的熱點。基于金屬有機框架衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料具有較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)特征，被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池。總結(jié)了MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于鋰硫電池的眾多案例，為推動鋰硫電池市場化提供參考。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池;金屬有機框架;金屬化合物

1 ? ?鋰硫電池的概述

隨著化石能源的消耗和環(huán)境污染的日益嚴(yán)峻，開發(fā)可再生綠色能源迫在眉睫。而太陽能、風(fēng)能等受地域及季節(jié)等因素的影響，具有間接性等特點。為了實現(xiàn)能源的持續(xù)供給，開發(fā)高效的儲能體系顯得十分重要。鋰硫電池具有超高的理論比容量（1 675.0 mAh/g）和環(huán)境友好等特征，被認為是最具潛力的新一代電能存儲系統(tǒng)。鋰硫電池以單質(zhì)硫（S8）作為正極、金屬鋰作為負極，在放電過程中，金屬鋰失去電子變成鋰離子并由負極遷移至正極;同時，硫與Li+結(jié)合生成可溶于電解液的中間產(chǎn)物L(fēng)i2S8、Li2S6和Li2S4等。隨著放電過程的進行，長鏈的多硫離子又進一步被還原成Li2S2和Li2S。現(xiàn)階段，鋰硫電池的市場化還無法實現(xiàn)，活性物質(zhì)硫的電絕緣性、放電產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)及動力學(xué)轉(zhuǎn)化緩慢等問題嚴(yán)重影響了鋰硫電池的循環(huán)壽命和倍率性能[1-3]。

針對硫正極中存在的難題，研究人員設(shè)計了多種功能化材料用作硫載體，有效地提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能。在眾多的功能化材料中，基于金屬有機框架（MOFs）衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料，由于具備較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)特征，可以高效地載硫、固硫并加速多硫離子的轉(zhuǎn)化，被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中。本研究總結(jié)由MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于硫載體的相關(guān)案例，為推動鋰硫電池實用化提供參考。

2 ? ?MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料用于硫載體的研究概述

金屬有機框架是一類由金屬離子和多齒有機配體組成的具有可控微觀結(jié)構(gòu)的晶體材料。由于其中心金屬離子均勻分布在有機框架中，利用高溫煅燒手段并結(jié)合硫化、硒化或磷化方法，可制備多種不同形貌和化學(xué)組成的碳@金屬化合物復(fù)合材料，備受各國研究者的青睞。

LI等[4]選用金屬有機框架ZIF-67作為前驅(qū)體，通過高溫煅燒法制備了氮摻雜碳包覆鈷顆粒復(fù)合材料（Co-N-GC），將其與硫復(fù)合得到S@Co-N-GC復(fù)合材料，得益于氮元素和鈷離子的協(xié)同作用，相關(guān)電池在硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達70%和0.05 C的電流密度下，放電容量高達1 670.0 mAh/g，且在 1.00 C倍率下經(jīng)過500圈循環(huán)后，庫倫效率接近100%。此外，LI等[5]選用CoAl層狀雙金屬氫氧化物及ZIF-67作為前驅(qū)體，通過簡單的模板犧牲法制備了具有類蜂巢狀結(jié)構(gòu)的二維Co@N-C復(fù)合材料作為硫載體，該材料較大的比表面積有利于封裝更多的硫，實現(xiàn)了7.5 mg/cm2的高硫面載量，相關(guān)電池在大倍率10.00 C下仍展示了出色的電化學(xué)性能。

同時，由于金屬硫?qū)倩衔锱c硫元素之間具有天然的親和力，被證實可作為高效的硫載體。ZHANG等[6]選用ZIF-67和硫在真空熱處理過程中合成了S/Z-CoS2復(fù)合材料。該材料的碳骨架中嵌入的CoS2不僅提高了循環(huán)過程中活性物質(zhì)的利用率和倍率性能，還作為LiPSs的吸附劑和電催化劑，有效地吸附多硫離子，并促進其電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)轉(zhuǎn)化，相關(guān)電池在0.2 ℃下經(jīng)過150圈循環(huán)后展示了2.2 mAh/cm2的高面積比容量。YE等[7]按照ZIF-67和硒粉質(zhì)量比1∶2的配置將其置于氬氣氛圍下，高溫煅燒制備了CoSe@分級多孔碳復(fù)合材料（CS@HPP），該復(fù)合材料具備大量的活性位點，緩解了放電過程中多硫化鋰轉(zhuǎn)化遲滯的現(xiàn)象。在硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的條件下，相關(guān)電池展示了1 634.9 mAh/g的超高放電比容量，且在1 200次長循環(huán)過程中，電池容量衰減率僅為0.04%。此外，CHENG等[8]利用溶劑熱法合成了MOF-74（Ni），將其放置于PH3/Ar氣氛下高溫煅燒后制備了Ni2P/NC復(fù)合材料，與硫復(fù)合后，相關(guān)電池在0.20 C電流密度下初始比容量高達1 357.0 mAh/g，且經(jīng)過300圈循環(huán)后，放電比容量高達946.0 mAh/g。JIN等[9]利用CVD法在碳布上包裹了石墨烯（G/CC）后，在表面生長了ZIF-L（Co），并以NaH2PO2作為磷源制備了自支撐結(jié)構(gòu)的CoP@ G/CC復(fù)合材料作為硫載體，相關(guān)電池在硫面載量為2.0 mg/cm2的條件下展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 ? ?結(jié)語

鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度，是未來高比能儲能體系的強力候選者之一。針對現(xiàn)階段鋰硫電池正極方面的難題，總結(jié)了基于MOFs衍生的碳@金屬化合物（金屬及金屬硫化物、硒化物和磷化物）作為硫載體，以優(yōu)化鋰硫電池性能。基于MOFs衍生的碳@金屬化合物復(fù)合材料具備高導(dǎo)電、大比表面積和豐富的活性位點等特征，有力地促進了反應(yīng)界面上電子的傳輸，并化學(xué)錨定及催化多硫化鋰的動力學(xué)轉(zhuǎn)化，提高鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。相信經(jīng)過研究者的不斷探索，鋰硫電池的實用化會很快實現(xiàn)。

[參考文獻]

[1]LIM W G，KIM S，JO C，et al.A comprehensive review of materials with catalytic effects in lilog batteries：enhanced redox kinetics[J].Angewandte Chemie，2019，131（52）：18746-18757.

[2]BALACH J，LINNEMANN J，JAUMANN T，et al.Correction：metal-based nanostructured materials for advanced lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2018，6（46）：23903.

[3]ZHENG D，WANG G，LIU D，et al.The progress of Li-S batteries-understanding of the sulfur redox mechanism：dissolved polysulfide ions in the electrolytes[EB/OL].（2018-06-19）[2021-02-10].https：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admt.201700233.

[4]LI Y J，F(xiàn)AN J M，ZHENG M S，et al.A novel synergistic composite with multi-functional effects for high-performance Li-S batteries[J].Energy & Environmental Science，2016（9）：1998-2004.

[5]LI Y，F(xiàn)AN J，ZHANG J，et al.A honeycomb-like Co@N-C composite for ultrahigh sulfur loading Li-S batteries[J].ACS ?Nano，2017（11）：11417-11424.

[6]ZHANG N，YANG Y，F(xiàn)ENG X R，et al.Sulfur encapsulation by MOF-derived CoS2 embedded in carbon hosts for high-performance Li-S batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2019，7（37）：21128-21139.

[7]YE Z Q，JIANG Y，LI L，et al.A high-efficiency CoSe electrocatalyst with hierarchical porous polyhedron nanoarchitecture for accelerating polysulfides conversion in Li-S batteries[J].Advanced Materials，2020，32（32）：2002168.

[8]CHENG J H，ZHAO D，F(xiàn)AN L S，et al.Conductive Ni2P nanoporous composite with a 3D structure derived from a metal-organic framework for lithium-sulfur batteries[J].Chemistry-A European Journal，2018，24（50）：13253-13258.

[9]JIN J，CAI W L，CAI J S，et al.MOF-derived hierarchical CoP nanoflakes anchored on vertically erected graphene scaffolds as self-supported and flexible hosts for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2020，8（6）：3027-3034.

基金項目：臨沂大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（X202010452089）

作者簡介：張蕾（1999— ），女，漢族，山東臨沂人，本科生;研究方向：鋰硫電池。

通信作者：弭侃（1990— ），男，漢族，山東臨沂人，博士;研究方向：鋰硫電池。