CK-4柴油機油抗氧化性能研究

中國石化石油化工科學研究院

2016年12月，API（美國石油學會）推出了最新的CK-4柴油機油規格，該規格是API自2006年推出CJ-4時隔10年之后推出的最新一代柴油機油規格。CK-4柴油機油適用于重負荷高速四沖程柴油發動機，可滿足美國2017年設計的公路用車排放標準，適用于采用廢氣冷卻循環（EGR）、顆粒過濾器（DPF）、選擇性催化還原技術(SCR)等尾氣后處理技術的柴油發動機。該規格機油已是國外市場主流產品，我國最新研發國VI發動機要求使用CK-4柴油機油，因此CK-4柴油機油的市場占有率將會逐漸增大[1～4]。

與上一代CJ-4規格相比，CK-4規格采用Mack T-13發動機試驗評價油品的抗氧化性能，對油品的抗氧化性能要求有了很大提高。CK-4以前柴油機油規格采用汽油發動機試驗（程序ⅢF/ⅢG）來評價油品的抗氧化性能，Mack T-13發動機試驗采用渦輪增壓直列六缸柴油發動機，燃燒低硫柴油，配置EGR系統[5]，試驗時間更長，更適合評價柴油機油的抗氧化性能。

氧化是造成柴油機油質量變壞的最重要的原因。油品與氧氣在光、熱以及金屬的作用下后成過氧化物，過氧化物進一步分解、氧化會后成醇、醛、酸、酯等化合物，最后通過聚合會形成漆膜、油泥。油泥黏附于金屬表面，引起運動部件的黏結或磨損、堵塞濾網和輸油管線，降低循環油量，氧化后成的酸性物質腐蝕金屬，并且氧化還會造成油品黏度的增加，造成油品各項性能的劣化[6，7]。

本文對Mack T-13發動機試驗的工況以及評價指標進行詳細分析，在此基礎上探索建立與Mack T-13發動機試驗關聯性較好的模擬試驗；通過模擬試驗對ZDDP、輔助抗氧劑的抗氧化性能進行考察，探索更高效的添加劑組合；以期為油品通過Mack T-13發動機試驗提供技術支持。

試驗部分

試驗材料

試驗采用的參比油1、參比油2、參比油3、參比油4均為15W-40柴油機油，其中參比油1、參比油2通過了Mack T-13發動機試驗，參比油3、參比油4未通過Mack T-13發動機試驗。

試驗所用添加劑為市售主流產品：ZDDP（二烷基二硫代磷酸鋅）、酚型抗氧劑、胺型抗氧劑。

試驗所用基礎油為HVI Ⅱ6加氫基礎油。

試驗方法

◇Mack T-13發動機試驗：ASTM D8048。

◇ 高壓差示掃描量熱法 (PDSC) ：ASTM D6186。

◇ 運動黏度：GB/T 265。

◇傅里葉紅外光譜分析：Nicolet Magna-IR 750紅外光譜儀。

◇老化試驗：將300 mL油品加入到玻璃氧化管內，然后加入一定量的催化劑，在氧氣氣氛條件下加熱一定的時間，考察油品在老化過程中的變化。油溫：175 ℃；試驗時間：48 h。

結果與討論

模擬試驗的建立

發動機試驗費用高，通過率低。在油品配方研發過程中，必須建立對應性好的模擬試驗，通過模擬試驗對不同基礎油和添加劑進行篩選。模擬試驗的建立，需要考察模擬試驗條件與發動機試驗工況的對應性。

首先對Mack T-13發動機試驗評定指標和發動機試驗工況進行分析。Mack T-13發動機試驗評定指標見表1，發動機試驗工況見表2；程序ⅢF及ⅢG發動機試驗評定指標（CJ-4規格要求）見表3。

表1 Mack T-13評定指標

表2 Mack T-13發動機試驗工況

表3 程序ⅢF及ⅢG評定指標(CJ-4規格要求)

由表2可知，Mack T-13發動機試驗測定油品在130 ℃高溫下、連續運轉360 h后油品的抗氧化性能。從表1及表3可知，Mack T-13柴油發動機試驗通過測試紅外吸收峰高和油品黏度增長率來綜合評價油品的抗氧化性能；程序IIIF、IIIG汽油發動機試驗僅僅測定發動機試驗后油品的黏度增長；Mack T-13發動機試驗在黏度增長率指標的基礎上，首次引入1 700 cm-1～1 740 cm-1紅外吸收峰高評價項目。

高壓差示掃描量熱法(PDSC)是一種有效評價內燃機油抗氧化性能的模擬試驗方法，試驗將樣品置于樣品皿中，在一定溫度和氧氣壓力情況下，直至樣品發后氧化放熱反應，測定油品開始氧化的時間即氧化誘導期。采用PDSC模擬Mack T-13發動機試驗，試驗溫度為220 ℃，對參比油1～參比油4進行了抗氧化性能考察。PDSC氧化誘導期和Mack T-13發動機試驗結果見表4。

表4 不同參比油抗氧化性能評定結果

由表4可知，PDSC試驗與Mack T-13發動機試驗的關聯性較差：參比油2通過了Mack T-13發動機試驗，但是在PDSC試驗中氧化誘導期最短；參比油3未通過Mack T-13發動機試驗，但是在PDSC試驗中氧化誘導期最長。因此對于Mack T-13發動機試驗，必須需要建立對應性好的模擬試驗，并在此基礎上探索更高效的抗氧添加劑組合。

對PDSC試驗和Mack T-13發動機試驗進行對比分析：一方面，PDSC測定短時間極高溫度條件下油品的抗氧化性能，而Mack T-13試驗時間明顯長于PDSC試驗時間；另一方面，在發動機試驗中，隨著發動機摩擦副磨損和腐蝕，油品中銅、鉛、鐵等元素含量會逐漸增加（圖1為試驗油品在Mack T-13發動機試驗中油品中金屬元素的變化），油品中金屬粒子及金屬離子作為催化劑，會加速油品的氧化。根據以上分析，針對Mack T-13發動機試驗，開發新模擬試驗必須重點考察長時間、在金屬催化試驗條件下油品的抗氧化性能。

圖1 試驗油品在Mack T-13發動機試驗中金屬元素含量變化

新建氧化模擬試驗設定試驗溫度為175 ℃，試驗時間為48 h，鋼片、銅片、鉛片作為催化劑。測定老化48 h油品的黏度相對于新油的黏度增長率。通過48 h氧化試驗，可考察油品長時間、在金屬催化體系下抗氧化性能優劣。為驗證新建模擬試驗的有效性，采用新建的模擬試驗方法對參比油1～參比油4進行了考察，氧化模擬試驗后油品的黏度增長率見表5，氧化模擬試驗后氧化管壁的沉積物見表6，沉積物紅外譜圖如圖2所示。

圖2 氧化沉積物紅外譜圖

由圖2可知，沉積物在1 700 cm-1-1 740 cm-1有明顯的吸收峰，表明其含有大量含氧物質。從表5、表6可知，采用新建的氧化模擬試驗方法，通過Mack T-13發動機試驗的參比油1和參比油2的黏度增長率低且后成氧化沉積物較少；未通過Mack T-13發動機試驗的參比油3和參比油4的黏度增長率高且氧化沉積物較多。新建的氧化模擬試驗評定結果與Mack T-13發動機試驗結果的關聯性較好，可在一定程度上反映油品抗氧化性能的好壞，為不同結構添加劑的篩選和配方的研發提供了良好的工具。

表5 新建氧化模擬試驗方法黏度增長率評定結果

表6 不同參比油氧化沉積物

不同結構抗氧劑的篩選

為滿足柴油機油對油品抗氧化性能的要求，需要向油品中加入一定量的抗氧劑。按照作用機理抗氧劑分為過氧化物分解劑和自由基終止劑。ZDDP抗氧劑是典型的過氧化物分解劑，酚型和胺型抗氧劑為典型的自由基終止劑。將ZDDP、酚型抗氧劑和胺型抗氧劑3種典型的抗氧劑按相同比例分別加入到API II類基礎油，通過新建的氧化模擬試驗，對3種典型的抗氧劑進行了考察。油品的黏度增長率及氧化沉積物情況見表7、表8。

表7 加入不同抗氧劑油品的黏度增長率

表8 加入不同抗氧劑油品的氧化沉積物

從表7可知，與基礎油老化試驗后相比，API Ⅱ類基礎油加入ZDDP后，油品的黏度增長得到有效抑制；而酚型抗氧劑、胺型抗氧劑對于黏度增長抑制作用不大。從表8可以看出，加ZDDP油品氧化試驗后，氧化管壁和氣管上有大量的氧化沉積物后成；加入酚型抗氧劑、胺型抗氧劑氧化沉積物會有減少。綜合考慮黏度增長和氧化沉積物兩個指標，對3種抗氧劑按一定比例進行了復配。油品組成見表9，氧化試驗后油品黏度增長率及氧化沉積物見表10。

表9 油品組成

表10 氧化試驗后油品黏度增長率及氧化沉積物

由表10可得，通過3種典型抗氧劑的復配（試驗油1），模擬試驗后油品的100 ℃運動黏度增長率僅為14%，后成沉積物較少。3種抗氧劑的復配可以有效控制油品的黏度增長和氧化沉積物的后成。

Mack T-13發動機試驗結果

通過新建的模擬試驗，確定了高效的抗氧劑組合，復配合適的清凈劑保證油品的足夠的堿值，添加抗磨劑、分散劑等其他組分調配了試驗油品，對試驗油品進行了氧化模擬試驗，試驗結果見表11。

表11 試驗油品黏度增長率及氧化沉積物

由表11可知，調配油品在新建氧化模擬試驗中100 ℃運動黏度增長率僅為10%，試驗后后成的氧化沉積物較少，在模擬試驗中表現出優異的抗氧化性能。將該油品進行Mack T-13發動機試驗，油品40 ℃運動黏度增長率和氧化紅外吸收峰高的結果分別如圖3、圖4所示。

圖3 調配油品40 ℃運動黏度增長率

圖4 調配油品紅外吸收峰高

由圖3、圖4可知，通過新建氧化模擬試驗篩選的油品配方組成，在Mack T-13發動機試驗中同樣表現出優異的抗氧化性能，發動機試驗結束后油品的40 ℃運動黏度增長率僅為41.78%，紅外吸收峰高103 cm-1，很好地控制了油品由于氧化造成的黏度增長及氧化物的后成。

結論

☆新建的氧化模擬試驗方法與Mack T-13發動機試驗的具有明顯關聯，可以在一定程度上評價高檔柴油機油的抗氧化性能。

☆通過新建的模擬試驗，確定了高效的抗氧劑組合，復配合適的清凈劑、抗磨劑、分散劑等組分調配了試驗油品，通過了Mack T-13發動機試驗，很好地控制了油品由于氧化造成的黏度增長及氧化物的后成。