不同體系低溫無鉛玻璃在銅端電極漿料中的應用

任海東，曹秀華，周 鋒

（廣東風華高新科技股份有限公司，廣東肇慶 526020）

引言

多層陶瓷電容（MLCC）端電極用銅導電漿料經浸涂和燒結后形成端電極。端電極漿料早期用的無鉛化玻璃粉基本是高溫玻璃，燒結溫度850℃～950℃。隨著電子產品小型化進程的快速發展，電子元器件的小型化和微型化需求凸顯，結構緊湊的陶瓷電容器受到青睞，比如便攜式攝影機、手機等電子產品就需要更加小型化的MLCC產品[1]。隨著MLCC規格越來越小，端電極的燒結溫度變得更為敏感，燒結溫度過高，易引起端電極與瓷體界面過度反應，產生不均勻應力，導致MLCC在高溫高電場作用下可靠性下降。因此端電極漿料用的玻璃粉向低溫化方向發展是必然趨勢。本研究選擇了4種不同體系的低溫無鉛玻璃粉，將其應用到MLCC銅導電端漿中,并制備成MLCC。研究其在MLCC端電極中應用效果，期待篩選出更為適合的、可在800℃以下燒結的銅電極漿料用無鉛玻璃粉。

1 試驗

選用如下4種低溫無鉛玻璃粉開展研究：1#（Bi-B-Si-Na）、2#（B-Zn-Na-Cu）、3#（Si-B-V-K）、4#（Si-B-Al-Li）。具體配方見表1。用模壓法在0.5 MPa的壓力下，將玻璃粉壓成6 mm(φ)×3 mm(H)的紐扣樣品。將紐扣樣品放在正方形（20 mm×20 mm）X7R陶瓷墊片上，然后放入馬弗爐中燒結，以20℃/min升溫至燒結溫度，分別在740℃和780℃燒結，保溫時間10 min，隨爐冷卻至室溫得到740℃和780℃燒結后的紐扣樣品，觀察燒結狀態和測試耐酸性。

表1 配方成分

采用如下配方進行銅漿的制備，銅粉76%，玻璃粉：4%，有機載體：20%。首先，樹脂和溶劑在60℃～80℃恒溫油浴加熱攪拌溶解完全后冷卻至室溫過濾后得到有機載體；然后將玻璃粉分別與銅粉、有機載體經行星攪拌機攪拌混合均勻；通過三輥軋機研磨，400目濾網過濾制備成銅漿。將銅漿浸涂在多層陶瓷電容器芯片上，分別在740℃和780℃、N2氣氛中進行燒結，然后電鍍處理，制備成MLCC（0402X/105K100NBE）。

采用德國NETZSCH的STA449F3高溫綜合熱分析儀對玻璃粉進行差熱掃描量熱分析（DSC）。用10%的鹽酸對780℃燒結后紐扣玻璃樣品浸泡1 h取出烘干,稱量浸泡前后玻璃的重量，通過計算玻璃損失百分比評價玻璃的耐酸性能。用德國蔡司的場發射掃描電鏡（型號SUPPA 55 SAPPHIRE）觀察用不同玻璃體系制備的銅端電極燒結后表面形貌。對MLCC樣品做與端電極及玻璃相關的可靠性試驗：包括拉力試驗、耐焊接熱、加速壽命、三次浸錫。采用日本日置IM3536型號LCR(電橋)測試MLCC的容量和損耗；采用日本鞠水型號TOS105耐壓測試儀、日本日置7110型號絕緣電阻測試儀測試絕緣電阻；采用美特斯型號E43.104微機控制電子萬能拉力試驗機測試電容拉力。

2 結果與討論

2.1 差熱分析

圖1是4種低溫無鉛體系玻璃粉DSC曲線。1#～4#玻璃的軟化溫度(Tg)依次463℃、487℃、532℃、588℃。1#玻璃在745℃附近出現析晶峰，3#玻璃在793℃附近出現析晶峰，2#和4#玻璃沒有明顯析晶峰。玻璃析晶又稱失透或反玻璃化是指在一定條件下玻璃共混體系釋放能量、向晶體轉化且最終析出晶體的現象[2]。玻璃析晶時伴有的體積效應會造成玻璃產品外觀和質量上的缺陷，同時晶體的存在使玻璃的熱穩定性、物理性能、光學性能等一系列的性質發生改變[3]。由于晶體很難具備類似玻璃粉的潤濕性和黏度，致使流動性減低，很難更好浸潤包覆銅顆粒形成致密的網絡狀結構[4]。因此本研究更傾向于選擇燒結溫度低于析晶溫度或不發生析晶的玻璃，即選擇740℃（＜745℃析晶溫度）和780℃（＜793℃析晶溫度）兩個燒結溫度進行燒結。

圖1 4種低溫無鉛體系玻璃粉DSC曲線

2.2 玻璃紐扣燒結狀態分析

表2是玻璃紐扣燒結前后直徑比（φ燒后/φ燒前）的數據。經740℃燒結，1#～4#玻璃紐扣直徑比分別是2.46、1.92、1.85、1.01；經780 ℃燒結，1#～4#玻璃紐扣分別直徑比是＞3.33、2.75、2.70、1.52。在相同燒結溫度下，1#～4#玻璃粉的紐扣直徑比（φ燒后/φ燒前）逐漸減小，說明玻璃需要的燒結溫度依次升高，其中2#和3#玻璃燒結溫度比較接近。結合2.4研究結果，認為燒后與燒前紐扣直徑比的合適范圍為1.5～2.5。

表2 玻璃紐扣燒后燒前的直徑比

2.3 玻璃耐酸性分析

漿料中的玻璃粉必須在規定的pH值（3～4）鍍液中不溶解，要有耐蝕性能。如果這些低熔點的玻璃相被加熱的鍍液溶解，則會以含水化合物的形式留在鎳層下面，致使MLCC的機械性能和電性能變壞[5]。因此在玻璃研制過程中必須進行耐酸性模擬測試。實踐經驗表明模擬測試玻璃酸蝕損失率小于30%時，玻璃粉基本都能避免電鍍液侵蝕。

表3是780℃燒結的紐扣耐酸性測試結果。從表3可知，1#、2#、3#、4#的耐酸性均滿足MLCC端電極的要求。其中表現最好的是3#釩系玻璃酸蝕損失率為4.5%，相對差一些的1#鉍系玻璃酸蝕損失率為12%。

表3 780℃燒結的紐扣耐酸性測試結果

2.4 銅端電極表面形貌分析

圖2是不同玻璃粉制備的MLCC端電極740℃燒結的表面形貌。總體上看，1#～3#樣品端電極表面銅粉已致密化燒結，4#樣品端電極表面銅粉未完全致密化燒結。端電極表面燒結致密性是一個非常重要的評價參數。如果端電極表面燒結不夠致密，電鍍液易滲入端電極內部；由于電鍍液在外電場作用下有較強的化學腐蝕性，極易在端電極內部形成貫通路徑，導致電鍍液與瓷體接觸，造成MLCC可靠性下降。1#樣品端電極表面玻璃分布數量多、顆粒小，表面有少量孔洞，說明玻璃與銅粉之間的潤濕性略差或者是添加量偏少。2#樣品端電極表面銅與玻璃界限不明顯，有明顯的燒結紋理，說明2#玻璃與銅粉潤濕性很好，并能促進銅粉燒結。3#樣品端電極表面玻璃分布數量少，顆粒大，比1#樣品的表面更加致密。4#樣品端電極表面有大量的孔洞且銅粉顆粒感明顯，說明銅粉尚未完全燒結，需要提高燒結溫度。

圖2 不同玻璃粉制備MLCC端電極740℃燒結表面形貌

圖3是不同玻璃粉制備的MLCC端電極780℃燒結的表面形貌。經780℃溫度燒結，1#～3#樣品端電極表面存在不同程度玻璃析出，4#樣品端電極表面燒結致密、未有明顯玻璃析出。玻璃析出是由于燒結溫度偏高銅過度收縮，將玻璃從銅表面擠出所致。過多的表面玻璃析出造成鍍鎳前活化劑對端電極表面的侵蝕平整不夠[5]，容易產生Ni層電鍍不良，銅層及Cu-Ni層的結合不夠緊密造成鍍后端頭附著力偏低和脫鎳層現象[6]。因此，端電極漿料燒結過程應避免玻璃析出。1#樣品端電極表面玻璃析出較多、顆粒變大；由于780℃超出1#玻璃的析晶溫度745℃，端電極表面觀察到明顯析晶現象。2#樣品端電極表面有少量玻璃析出，銅電極表面狀態依然保持較好，側面反映2#玻璃的燒結工藝窗口更寬。3#樣品端電極表面玻璃析出也較多，說明燒結溫度偏高。4#樣品電極表面銅粉燒結致密，玻璃無明顯析出，認為4#樣品的合適燒結溫度為780℃或略高。

圖3 不同玻璃粉制備MLCC端電極780℃燒結表面形貌

總體上看，端電極表面燒結效果評價：2#（740 ℃）＞3#（740 ℃）＞4#（780 ℃）＞1#（740 ℃）。其中1#～3#玻璃適合的燒結溫度在740℃附近，4#玻璃適合的燒結溫度為780℃，其中2#玻璃的燒結工藝窗口相對較寬。

2.5 附著力測試

圖4是采用不同玻璃粉制備MLCC端電極的附著力。在740℃燒結條件下，1#～4#樣品測得的附著力分別是2.1LB、3.7LB、3.5LB、0.9LB；在780℃燒結條件下，1#～4#樣品測得的附著力分別是2.5LB、4.1LB、3.7LB、4.3LB。MLCC產品檢驗規定附著力大于1.5LB判定端電極附著力合格，因此除在740℃燒結的4#產品外，其余產品均滿足MLCC端電極對玻璃的附著力要求。4#產品740℃燒結的附著力不合格（0.9LB），說明未完全燒結，適合的燒結溫度是780℃附近。

圖4 不同玻璃粉制備MLCC端電極的附著力

銅電極的附著力主要來自于玻璃粉對基板（BaTiO3）和銅的潤濕效果，而燒結溫度可以影響玻璃粉的潤濕效果[7]。適當提高燒結溫度，1～4#樣品的MLCC端電極的附著力均不同程度增加。4種玻璃提供的附著力趨勢是4#＞2#＞3#＞1#，且均滿足MLCC端電極對玻璃的附著力要求，實踐中可以根據各類MLCC產品要求，選擇合適的玻璃粉制備MLCC端電極漿料。

2.6 MLCC性能測試

表4是MLCC性能測試結果。由表4可見，740℃燒結的1#～4#產品的電性能均合格，780℃燒結4#樣品性能合格。780℃燒結1#、2#、3#產品的電性能不合格。不合格的主要表現是出現不同程度的開裂、裂紋、IR下降等。通常出現這類不合格的原因較多，但與銅漿相關的解釋是：較高的燒結溫度下端電極收縮過大、玻璃與陶瓷反應過于劇烈，導致MLCC端電極與瓷體連接處產生過多不均勻應力；在高溫、高電壓等極端條件下，應力來不及均勻釋放，造成MLCC在局部結構上不同程度破壞并引起電性能惡化。

表4 MLCC性能測試結果

3 結論

在合適的燒結溫度下，1#（Bi-B-Si-Na）、2#（BZn-Na-Cu）、3#（Si-B-V-K）、4#（Si-B-Al-Li）四種玻璃均可以滿足800℃以下的低溫燒結要求，并能提供良好的耐酸性、致密的端電極表面、高的端電極附著力及合格的MLCC電性能。其中1#～3#玻璃適合的燒結溫度是740℃，4#玻璃適合的燒結溫度是780℃。其中2#（B-Zn-Na-Cu）的銅表面燒結致密性最好、綜合性能最優。另外，選擇玻璃粉的燒結溫度時，可參考玻璃紐扣燒后、燒前直徑比這一參數，數值落在1.5～2.5范圍對應的溫度會比較合適。