紫外吸收光譜法在靜電復印紙鑒別中的應用

崔連義

（遼寧警察學院，遼寧大連，116036）

隨著辦公自動化的普及，靜電復印紙的使用在生活中隨處可見；與此同時，案件涉及的文件及紙張物證也越來越多，如換頁、篡改的合同，不同地點散發的傳單，匿名信件及現場留有的各種物證紙張等。在辦案過程中，需對紙張進行檢驗，以判斷其來源、真偽等，進而為偵查破案提供方向，為法庭訴訟提供證據。

目前，靜電復印紙的檢驗方法主要有光譜法[1-2]、色譜法[3]、掃描電子顯微鏡-能譜法[4]、X 射線衍射法[5]和熒光法[6-7]等。但每種方法都有一定的適用范圍，且各有優缺點，在實際檢驗中需要同時使用多種方法以相互補充、相互驗證。為應對生產規模的擴大以及環保的要求，各生產廠家趨向于使用相同的紙漿和膠料，靜電復印紙的成分越來越相似，這就導致采用單純檢驗成分鑒別靜電復印紙的方法受到了一定的限制。

雖然紙漿和膠料的來源及成分日趨相同，但是不同廠家在填料、色料等成分及紙張成分配比上會存在一定的差異，因此，可通過成分含量的差異對紙張進行區分。紫外吸收光譜除了能夠對樣品進行成分區分外，還可測定成分含量，具有操作簡單、精密度高等特點。因此，本研究綜合考慮儀器設備的普遍性、操作難易程度、方法的準確性、鑒別能力和分析結果的直觀性等因素，建立了紫外吸收光譜鑒別靜電復印紙的方法。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

紫外可見分光光度計（UV-2450 型，日本島津公司），波長范圍190.0～800.0 nm；狹縫寬1.0 nm；光源轉換波長360 nm；掃描速度為中速；采樣間隔0.5 nm。

1.2 實驗樣品

從市場上收集34份70 g/m2的A4靜電復印紙，分別來自20 個生產廠家，如表1 所示。編號1#～20#分別為不同廠家生產的不同品牌紙張，21#～23#與12#，24#、25#與20#，26#～29#與2#分別為同一廠家、不同品牌紙張，30#與2#、31#～34#與20#分別為同一品牌、不同批號紙張。

1.3 實驗條件及方法的優化

1.3.1 樣品提取條件的確定

隨機選取23#紙張，剪取面積為1 cm×2 cm 的紙樣3 條，并將其剪成碎片，置于3 支干燥試管中；加入5 mL 純凈水后，分別置于20℃水浴中浸泡、沸水（98℃）浴中浸泡、沸水（98℃）浴中超聲振蕩（超聲震蕩后離心提取樣品）；10 min 后取上清液置于樣品池中，以水為參比液掃描測試。實驗中所有提取物均為無色，因此選取紫外光譜的測試范圍為190.0～500.0 nm。

表1 實驗用A4靜電復印紙Table 1 A4 xerographic paper for experiment

1.3.2 樣品提取時間的確定

仍選取23#紙張，剪取1 cm×2 cm 的紙樣多條，于沸水（98℃）浴中分別浸泡5、10、20、30 min后，取上清液置于樣品池中，以水為參比液掃描測試。

1.4 檢驗方法的重現性測試

為保證檢驗方法的重現性及排除紙張取樣位置的影響，隨機選取10#、23#和26#（3 種品牌）紙張，在同一張紙的5 個不同位置取樣；并選取23#紙張，對同一包紙中取5 張紙，利用優化的實驗條件進行測試。

1.5 紙張的分析

在優化的實驗條件下，對所有紙張平行實驗，利用紫外-可見分光光度計對其提取物進行掃描測試。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優化

圖1 所示為不同提取條件下23#紙張提取物的紫外光譜圖；圖2 所示為不同超聲波條件下23#紙張提取物的紫外光譜圖。

2.1.1 提取溫度

由圖1 可以看出，20℃水浴浸泡10 min 和沸水（98℃）浴浸泡10 min 的紙張提取物的紫外光譜的峰數、峰位和峰形基本相同，但經過沸水（98℃）浴浸泡后紙張的提取物濃度明顯高于經過20℃水浴浸泡提取的濃度。因此，提高溫度有利于樣品提取。

2.1.2 提取時間

如圖1 所示，經過沸水（98℃）浴浸泡5 min、10 min、20 min、30 min 后紙張提取物的紫外光譜峰數、峰位和峰形基本相同，但提取10 min的提取物濃度明顯高于提取5 min的提取物濃度，而提取20 min、30 min 與提取10 min 的提取物濃度相差不大。因此，選取提取時間為10 min。

2.1.3 提取方法

圖1 不同提取條件下23#紙張提取物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of the extract from No.23 paper in different experimental conditions

由圖1 可以看出，經過沸水（98℃） 浴浸泡10 min 的紙張提取物和經過沸水（98℃）浴超聲波10 min 的紙張提取物紫外光譜峰數、峰位和峰形基本相同，但經過超聲波提取的提取物濃度明顯高于只浸泡的提取物濃度。然而超聲波振蕩提取會使紙張碎末、紙粉及細小纖維懸浮于提取液中，使提取液變得渾濁，需要再進行離心或過濾，會損失部分提取液，無法達到提高提取物濃度，減少樣品使用量的目的；同時，如圖2所示，隨著超聲波時間的增加，提取物濃度不斷增加，很難確定合理的超聲波時間；且圖2 中兩個超聲波10 min 的提取物紫外光譜不完全一致，實驗的重現性不能保證；另外，超聲波實驗還增加了提取的繁瑣性；因此，不建議使用超聲波處理紙張。

綜上所述，最終確定沸水（98℃） 浴浸泡10 min 為最佳提取條件；以下實驗均是在此條件下進行。

圖2 不同超聲波時間下23#紙張提取物的紫外光譜圖Fig.2 UV spectra of the extracts from No.23 paper at different ultrasonic time

2.2 檢驗方法的重現性

在相同實驗條件下，對同一張紙的不同位置及同一包紙中不同紙張取樣，以測試檢驗方法的重現性，測試結果如圖3和表2所示。

如圖3 所示，同一張紙的不同位置和同一包紙中不同紙張提取物的紫外光譜分別基本重合；從表2可以看出，數據的相對標準偏差（RSD） 均不超過5.00%，表明利用紫外光譜法測試紙張成分含量具有很好的重現性，且不受取樣位置的影響。

2.3 原理分析

圖3 樣品的紫外光譜圖Fig.3 UV spectra of different papers

表2 紫外光譜測試結果Table 2 UV spectrum data of different samples

紙張主要由紙漿、膠料、填料和色料組成。從圖1～圖3 及表2 可知，經過沸水（98℃）浴浸泡10 min的靜電復印紙提取物的紫外光譜吸收峰主要位于345.5 nm、275.0 nm 和207.5 nm 左右。這主要是由于紙漿中的木素中芳香族化合物和各種發色基團對紫外光有強烈的吸收，吸收峰一般在205.0 nm和280.0 nm附近，且在230.0 nm 附近有較弱吸收[8-10]；紙張中的膠料不溶于水[11-12]，填料主要為高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦、硫化鋅、硫酸鈣、硅藻土、硫酸鋇、硅鋁酸鹽和硅酸鈣等物質，均無紫外光吸收；色料的吸收峰多在300.0 nm以上。因此，275.0 nm、207.5 nm處的吸收峰主要為木素的吸收峰。國內外造紙所用增白劑多為水溶性熒光增白劑[13]，吸收波長為350.0 nm左右[14-15]；因此，345.0 nm 左右的吸收峰主要是由熒光增白劑產生[16]。

不同廠家、不同品牌紙張中的木素含量、熒光增白劑的種類及用量不同，其紫外吸收光譜會存在一定的差異，因此可通過紫外光譜法對其進行鑒別。

2.4 靜電復印紙鑒別

2.4.1 不同廠家、不同品牌紙張的鑒別

在完全相同的條件下，對來自20 個生產廠家的紙張進行樣品液提取和紫外光譜掃描測試，結果如圖4 所示；峰位（取平均值）及吸光度數據見表3。根據吸收峰的個數將1#～4#紙張（均有3個吸收峰）分為第一大類；5#～19#紙張均有2 個吸收峰，但峰位有差異，5#、6#、7#、9#、13#、14#和17#紙張低波數的吸收峰 位 于275.0 nm，而8#、10#、11#、12#、15#、16#、18#和19#紙張低波數的吸收峰位于267.0 nm，分別將其分別列為第二大類和第三大類；20#紙張沒有任何吸收峰，為第四大類。

圖4 不同廠家紙張的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of samples from different manufacturers

對第一大類紙張進一步分析，峰數、峰位和峰形基本相同，但吸光度不同，說明紙張中木素及熒光增白劑的含量不同。表3 顯示1#和2#紙張差異最小，對其分別測試5 次，數據如表4 所示；利用IBM SPSS Statistics 22 軟件進行獨立樣本T檢驗，結果見表5。由表5可知，以345.5 nm 處吸光度A1進行比較時，T=10.072，顯著性（雙尾）=0，P＜0.05，因此，1#和2#紙張有顯著差異；同理，275.0 nm 處吸光度值A2也證明了1#和2#紙張有顯著差異。因此，可根據紙張中提取物的含量對1#和2#紙張進一步區分。因此，第一大類的4 種紙張可根據含量各自歸為一類，即第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類；同理，可對第二大類、第三大類樣品進行分類：5#紙張為第Ⅴ類，6#和7#紙張為第Ⅵ類，8#和10#紙張為第Ⅶ類，9#紙張為第Ⅷ類，11#和12#紙張為第Ⅸ類，13#紙張為第Ⅹ類，14#和17#紙張為第Ⅺ類，15#、16#、18#和19#紙張為第Ⅻ類；20#紙張為第ⅩⅢ類。

表3 不同廠家紙張樣品的紫外光譜數據Table 3 UV spectrum data of samples from different manufacturers

表4 1#和2#紙張5次測定的紫外光譜數據Table 4 UV spectrum data measured of sample No.1 and No.2 by five times

值得一提的是，通過定量方法對吸收峰較小的紙張（如6#～20#）進行區分時，建議增大用量至5 cm2，以便提高提取物濃度，減小誤差；或輔助其他方法進行補充驗證。即使增大20#紙張樣品用量，仍未見吸收峰，進一步說明不同品牌紙張所含成分不同。

2.4.2 同一廠家、不同品牌紙張的鑒別

對廣東天章信息紙品有限公司生產的12#、21#～23#4 種紙張、芬歐匯川紙業有限公司生產的24#、25#和20#紙張及昆山亞龍紙制品有限公司生產的26#～30#紙張的提取物進行紫外光譜掃描，結果如圖5 和表3所示。由圖5 及表3 可知，紫外光譜不能區分芬歐匯川紙業有限公司生產的不同品牌紙張；但在相同實驗條件下，廣東天章信息紙品有限公司生產的不同品牌紙張提取物的紫外光譜明顯不同，可以區分；昆山亞龍紙制品有限公司的27#、28#紙張不能區分，而26#、29#和30#紙張能夠區分。

2.4.3 相同品牌、不同批號紙張的鑒別

5 個批號“欣樂”牌紙張及2 個批號“尖兵”牌紙張提取物的紫外光譜如圖6 所示，數據見表3。由圖6 和表3 可知，紫外光譜不能區分不同批號的“欣樂”牌紙張，但能明顯區分不同批號的“尖兵”牌紙張。

表5 獨立樣本T檢驗輸出結果Table 5 Independent sample T test data

圖5 3個廠家生產的不同品牌紙張提取物的紫外光譜圖Fig.5 UV spectra of different samples produced by 3 manufacturers

3 結 論

圖6 相同品牌、不同批號紙張提取物的紫外吸收光譜Fig.6 UV spectra of different batch samples from the same brand

本研究利用紫外吸收光譜法對20 個生產廠家的34 份靜電復印紙的鑒別進行了實驗研究。結果表明，相同面積的A4 靜電復印紙，在提取條件相同時，不同廠家不同品牌、同一廠家不同品牌、相同品牌不同批號靜電復印紙提取物的紫外吸收光譜存在一定的差異。因此，可先根據紫外吸收光譜峰數、峰位和峰形的不同進行鑒別；當上述特征相同時，再根據吸光度的不同進一步鑒別。該方法的建立是基于靜電復印紙中存在可溶于水的、對紫外光有強吸收的木素、熒光增白劑和其他類似物等；因紙張加工過程和配方組成不同，紙張中所含上述物質的種類和含量不同，其紫外光譜存在一定差異。該研究結果為靜電復印紙的種類區分和比對分析提供了一種簡單、快速、經濟的鑒別方法，可以作為區分不同配方組成的靜電復印紙的輔助方法。