基于納米纖維素的電催化與儲能材料的研究進展

高 昆 孫姣姣 沈夢霞，，* 童樹華 孟 育華飛果 胡偉航 段 超，*

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江衢州，324400）

纖維素作為地球上最豐富的天然高分子化合物，廣泛存在于樹木、棉花、藻類和竹類等植物中，具有來源廣泛、天然無害、價格低廉和可再生等諸多優點，已在人類科學研究和實際應用中發揮重要作用[1-2]。納米纖維素是由纖維素纖維經過預處理或細菌發酵所制備的具有納米尺度的生物質納米材料，具有十分優良的物理及化學性能，如較高的比表面積、優異的機械性能、高長徑比、良好的生物可降解性和生物相容性等[3-5]，在制漿造紙、催化合成、儲能材料、生物醫藥和光學材料等領域有巨大的應用前景[6-8]。

近年來，化石燃料的消耗導致環境污染日益嚴重的現狀促進了人們對新型高效、清潔和可持續能源的研究與開發[9-10]。電化學能源轉換裝置（如燃料電池）具有能量密度高、能量轉換率高和環境友好等諸多優點而備受關注。但是由于燃料電池的空氣電極所發生的氧還原反應（ORR）具有反應動力學緩慢、過電勢高和電極結構不穩定等因素，導致此類電池的性能和壽命都受到了一定的限制[11-13]。電催化劑的好壞會直接影響ORR 的速率，因此，構筑高效的電催化劑是此類電池目前研究的關鍵[14-15]。通常，Pt 及Pt 基合金類貴金屬催化劑具有最高的ORR 催化性能；但由于價格昂貴、資源短缺、難于商業化量產等諸多不利因素，很大程度上限制了此類催化劑的應用[16-17]。因此，近年來以碳材料為主的非貴金屬催化劑受到人們的青睞[18-20]。

電化學能量儲存裝置如鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器等在便攜式電子設備、電動汽車方面展現出極大的潛力。鋰離子電池（LIBs）以其高能量密度、高輸出電壓和優秀的使用壽命而成為便攜式電子設備的主要電源；與LIBs 相比，由于納鹽的高儲量及其具有允許使用低濃度電解液的優勢，鈉離子電池（NIBs）成本更低。超級電容器是介于傳統電容器和電池之間的一種新型電化學儲能器件，具有更高的功率密度和充放電速率[21]。通常儲能器件由陰極、陽極、電解質和隔膜組成，對于電化學能量儲存裝置來說，電極材料會直接影響裝置的質量。碳材料因具有循環穩定性好、工藝相對簡單和成本低廉等優點，是目前關注度較高的電極材料[22-23]。

電化學能量轉換裝置中電催化劑及電化學能量儲存裝置中電極材料的開發都離不開碳材料。然而，部分傳統碳材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）等，因其相對復雜的合成工藝及使用較多的化學試劑，發展受到限制；而綠色可持續的生物質碳材料及其衍生物的制備及應用逐漸成為電催化和儲能研究領域的熱點。

納米纖維素作為一種天然的生物質材料，與石墨烯、CNTs 和活性炭相比，具有合成簡便、來源廣泛和成本低廉等優點。同時，納米纖維素具有納米級尺寸、優異的力學性能、高比表面積、高熱穩定性和高碳含量的優點。因此，對納米纖維素通過結合導電活性物質（如過渡金屬、導電聚合物和雜原子等）的方法，設計開發新型、結構優化的電催化劑和電極材料具有很高的研究前景和商業價值，既符合當前可持續發展的理念，又能推動納米纖維素的高值化利用[24]。本文主要從以下三個方面進行綜述：①納米纖維素的制備；②納米纖維素在電催化與儲能材料中的研究進展；③納米纖維素在電催化與儲能材料中的應用前景展望。

1 納米纖維素的制備

根據納米纖維素形態尺寸及制備方法的不同，一般將納米纖維素分為以下3 種：①纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils，CNF），是由Herrick 等人[25]在1983 年發現的一種纖維素材料，通過將木材機械剪切并經過高壓均質處理所得，具有較高的長徑比和較強的柔韌性。通常，CNF 的直徑為5～50 nm，長度為幾微米。②纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystal，CNC），利用酸水解纖維素纖維制備。CNC 的形態取決于纖維素的來源，通常為棒狀晶體，其直徑一般為3～55 nm，長度為200～500 nm[26]。③細菌纖維素（Bacterial Nanocellulose，BC），是由細菌在含糖的水中產生的高純度纖維素，具有天然的三維結構、高比表面積和高柔韌性，其直徑一般在70～140 nm，長度超過2 μm[27-28]。上述3 種納米纖維素中，CNF 與CNC 的制備手段各異，但均來源于天然木質纖維素，BC 則是由細菌自發合成的。幾種納米纖維素的制備方法如圖1所示[29]，本文將重點介紹CNF和CNC的制備方法。

圖1 納米纖維素制備示意圖[29]Fig.1 Schematic illustration of the production of nanocellulose[29]

1.1 CNF的制備

CNF的制備需首先將植物原料中的半纖維素和木質素在制漿的蒸煮和漂白段去除，得到純化后的纖維素漿料，然后將純化的漿料中的纖維經過一系列機械手段剝離、撕裂成直徑為納米級的纖維，其中最為常見的有高壓均質法、微射流法和研磨法[30]。但是無論哪種方法，單純依靠機械手段往往導致能耗巨大、設備堵塞等問題，因此，科研工作者逐漸開始采用酶和化學預處理的手段來協同機械處理[31-32]。化學預處理可以促進纖維素的微纖化，減少使用的能量，并且能制備具有除羥基外其他活性官能團的納米纖維素，這對CNF的應用極為有利[33]。不同的化學預處理能夠得到具有不同官能團和不同納米尺寸的CNF。一般常見的方法有TEMPO氧化法、羧甲基化法和磷酸化法等。

1.1.1 TEMPO氧化

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）是一種穩定的氮氧自由基。在不同pH條件下TEMPO 氧化體系不同，在堿性條件下采用TEMPO/NaBr/NaClO 體系，中性或酸性條件下采用TEMPO/NaClO/NaClO2體系。以中性和酸性條件為例，其TEMPO 氧化反應機理為：NaClO 將TEMPO 氧化成氮羰基陽離子，然后氮羰基陽離子將纖維素上的C6羥基氧化成醛基，再由NaClO2將醛基進一步氧化為羧基，而NaClO2自身被還原成NaClO[34-35]。TEMPO 氧化法是現今制備CNF最常見和成熟的預處理手段，制備出的CNF 質量較好。Saito 等人[36]采用TEMPO 氧化結合機械攪拌制備CNF，當TEMPO氧化纖維素的羧基含量約為1.5 mmol/g時，CNF 的直徑可達到3～5 nm，長度約幾微米。在TEMPO 氧化法制備CNF 過程中，羧基含量會影響CNF的質量和生產能耗。

1.1.2 羧甲基化

羧甲基化纖維素的制備是一項非常早的工藝，現今市場上也有成熟商業化的羧甲基纖維素（CMC）。CMC 是一種常用的食品添加劑，其鈉鹽（羧甲基纖維素鈉）常用作黏稠劑、糊料等。但是羧甲基化作為預處理手段制備CNF 的方法是2008 年由W?gberg 等人[37]提出的，通過羧甲基化預處理結合高壓均質可以制備寬度5～15 nm，長度微米級的CNF。羧甲基化預處理制備CNF的原理是通過醚化反應在纖維素C2、C3和C6位上都引入羧基，使其羧基含量大大增加，降低了后續所需的大量機械能耗，同時也對纖維素的性能影響不大。與TEMPO 氧化法相比，羧甲基改性制備CNF的方法更綠色環保[38]。

1.1.3 磷酸化

磷酸化是很早之前就開始采用的一種工藝，但是磷酸化作為預處理手段來制備CNF 是近年才出現的新型化學方法。該方法由Ghanadpour 等人[39]在2015年提出，將纖維素用磷酸鹽和尿素浸漬，將纖維素骨架上的羥基改性為磷酸基，再經過干燥固化，結合微射流機制備出直徑為3 nm 的CNF。因為磷酸根的引入，賦予了纖維素阻燃性，即磷酸鹽在高溫條件下分解出磷酸、偏磷酸和H2O等，并促進成炭覆于基材表面，從而起到阻燃的效果。磷酸化CNF 的制備方法具有無鹵、低毒、穩定、效果持久等優勢[40]。磷酸化CNF 同時對一些放射性物質（如Am、Cm、U、Np 和Pu 等）有一定的吸附作用，Cai 等人[41]對殼聚糖和CMC 進行磷酸化，設計了一種新型的磷酸化殼聚糖/磷酸化CMC 復合材料，可有效去除水體中的放射性元素。

1.2 CNC的制備

CNC 的制備方法與CNF 不同，CNF 主要是機械手段加化學預處理輔助方法將纖維剝離、撕裂成納米纖維，而CNC 主要依靠酸、酶或氧化劑選擇性地水解或氧化降解纖維素，使纖維素的無定形區去除以保留結晶區，得到的高度結晶的納米材料[42-43]。CNC 的制備方法主要有酸水解法[44-45]、氧化法[46-47]和離子液體法等[48-50]。

1.2.1 酸水解法

酸水解法是最早用于制備CNC 的手段之一，用硫酸在45～70℃溫度下水解纖維素一定時間，即可得到納米尺寸的CNC。但無機酸水解具有一定的局限性，腐蝕性會對設備造成嚴重影響，且會對環境產生一定危害。近年來，科研工作者將研究重心更多地投入到有機酸和固體酸水解的方向上，尤其是固體酸，與無機酸相比，腐蝕性更小，且容易回收[51-52]。Liu等人[53]將漂白闊葉木漿在90℃、磷鎢酸濃度75%的條件下水解30 h，成功制備出寬度為15～40 nm的CNC。

1.2.2 氧化法

由于纖維素的羥基可以被氧化劑氧化，導致自身聚合度降低，所以氧化法也可以制備CNC[54]。一般所用的氧化劑有亞氯酸鈉、過硫酸銨等[55]。氧化法制備CNC 對設備的抗腐蝕性要求不高，而且制備出的CNC 熱穩定性較好。李現艷等人[56]以過硫酸銨為氧化劑，采用一鍋法成功制備了寬度10～30 nm、長度50～200 nm的羧基化CNC。

1.2.3 離子液體法

離子液體是指在室溫下（＜100℃）呈現液態的鹽，其完全由陰、陽離子組成。離子液體具有化學穩定性、熱穩定性和結構可設計性等優點，被稱為“新型綠色溶劑”。離子液體在制備納米纖維素方面既可以作為預處理試劑，也可以作為催化劑直接水解制備CNC。Lazko 等人[57]首先用離子液體[Bmim]Cl 潤脹棉纖維，隨后加入硫酸進行水解，制備出寬度20 nm 左右、長度為150～350 nm 的CNC。與無機酸水解法相比，離子液體作為催化劑直接水解制備CNC 的方法具有更高的產率，同時也避免了設備腐蝕和環境污染問題。

電催化和儲能材料的電化學性能與前驅體物質的結構與化學組成密切相關，因此，不同納米纖維素的制備方法會對后續復合材料的電化學性能有一定影響。電化學性能受摻雜的活性物質影響較大，如果制備方法有利于后續活性物質的加入，則會對復合材料的電化學性能起到積極作用。例如，由于羧甲基化CNF引入了帶有負電性的基團，其對過渡金屬離子的吸附和錨定能力較強，可用于制備碳載金屬粒子催化劑；由于引入了磷元素，可以減少后續雜原子摻雜的工序，磷酸化CNF 可用于制備雜原子摻雜碳材料的電催化劑。因此，納米纖維素制備工藝的改進對目前納米纖維素在電催化和儲能材料的應用有著至關重要的影響。

2 納米纖維素基復合材料在電催化與儲能材料中的研究進展

2.1 納米纖維素在電催化材料中的研究進展

燃料電池和金屬空氣電池受限于電極ORR 的不利因素，導致此類電池的性能受到了一定的限制[58-59]。貴金屬催化劑價格昂貴，且穩定性不佳；同時，傳統碳材料工藝復雜，化學試劑使用較多[60]。在可持續發展理念下，利用豐富的可再生資源來制造較低成本的ORR 電催化劑，是一條有良好前景的道路。納米纖維素因其獨特的結構、高比表面積、可化學改性的優勢，可以與電活性材料結合，從而制備新型碳復合材料，用于ORR電催化。

納米纖維素可以作為碳基催化劑的碳源與載體，但是單純碳化的納米纖維素具有的電催化性能有限。以納米纖維素為碳基材料，通過摻雜雜原子（B、N、S、P和F等）可以改善碳材料本身的電子性質。N 摻雜碳材料是目前研究最多的雜原子摻雜方式，其高催化活性是由于N 元素相比于C 元素具有更高的電負性，使鄰近的C原子帶有部分正電荷，有利于O2的吸附；而P 和B 等元素的電負性雖然小于C，但是它們的摻雜可以在碳材料中創造帶電中心，打破石墨碳的電中性，從而改善碳材料的催化活性。如圖2 所示，Liu 等人[61]將CNC 與尿素物理共混后，經冷凍干燥和碳化，成功合成了高比表面積（約1362 m2/g）、高孔體積（3.36 cm3/g）和高氮含量（3.51 at%）的N 摻雜碳納米片（NCN）。制備的NCN 表現出接近商業化Pt/C 催化劑的起始電位和比商業化Pt/C 催化劑更高的半波電位。多種雜原子的摻雜可以進一步提高碳材料的電催化活性，Mulyadi 等人[62]以摻雜N、S 的納米纖維素（NSC）與三聚氰胺-植酸混合顆粒（MPA）復合，經過碳化后制備了由N、P 摻雜碳包覆的碳納米纖維復合材料（NSC/MPA），并用于ORR/HER 雙功能電催化。得益于導電的N、S 摻雜碳納米纖維及其與N、P 摻雜碳的集成連接，可以更好地促進電荷轉移。NSC/MPA 的ORR 表觀電催化活性接近商業Pt/C，為設計雜原子摻雜碳催化劑提供了新的見解。

圖2 NCN的制備和性能[61]Fig.2 Preparation and properties of NCN[61]

摻雜過渡金屬也可以提高碳材料的電催化活性，其中含氮碳載過渡金屬材料（M-N-C，M=Fe、Co、Ni 等）以其優異的電催化性能和穩定性被認為是最有可能代替貴金屬催化劑的材料。氮不僅可以有效地錨定和穩定碳載體上的金屬，還可以調節金屬或碳原子的電子結構，提高催化性能。對于M-N-C 催化劑，Fe和Co是氧還原催化活性最高的過渡金屬離子中心；如果催化劑含有兩種或兩種以上不同類型的金屬離子中心，其氧還原催化活性將進一步提高。目前，對于M-N-C催化劑中的活性位點還沒有達成共識，普遍認為分散的金屬粒子與氮配位形成的M-NX結構是活性中心，M-NX位點是催化ORR 的主要活性位點。納米纖維素富含羥基，對金屬離子具有一定的吸附固載作用和分散作用。如圖3 所示，Shen 等人[24]利用CNC 的表面羥基吸附金屬離子，將CNC 與具有Co-N4配位構型的鈷-腺嘌呤（CoA）原位自組裝，制備出負載CoA的材料（CoA@CNC）。CNC的加入提高了金屬鈷納米粒子的分散性，且后續碳化過程中CNC 受熱釋放大量氣體，增加了材料的孔隙率，暴露了更多活性位點，制備出對ORR 和析氧反應都具有優秀催化性能的雙功能催化劑。組裝的可充電鋅空氣電池的最大功率密度可達187 mW/cm2，比容量高達782 mAh/g，穩定時間超過50 h。金屬有機框架（MOFs）是由有機配體和金屬離子通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的材料，經熱解也可以得到多孔碳納米結構和金屬納米顆粒，從而進行電催化和儲能的應用，但是其中心金屬離子經過熱解轉化為金屬納米粒子會發生團聚。納米纖維素通過改性后，表面羧基對金屬納米粒子具有較高的吸附固定作用，可以有效防止金屬納米粒子的聚集。Lee 等人[63]從被囊動物中提取纖維素，利用TEMPO 氧化法制備出CNF，采用原位生長的方法將ZIF-8 和ZIF-67 負載在CNF 上，再進行高溫碳化。在熱解過程中，ZIF-67 中的Co2+和2-甲基咪唑生成Co@Co3O4納米粒子，ZIF-8 中的Zn2+被還原為Zn 原子，在高溫下進一步蒸發使碳結構產生高孔隙率，并生成具有大量缺陷位的碳載體。基于兩者的協同作用制備出高ORR 活性的Co,N-C/TOCNF 復合材料，其電催化性能接近商業Pt/C。

2.2 納米纖維素在儲能材料中的研究進展

LIBs、NIBs 和超級電容器是當前儲能材料研究的重點。目前，碳材料是被應用在儲能器件最多的電極材料，從制備工藝和成本上，可持續的生物質材料有望取代不可再生碳材料[64-65]。納米纖維素作為一種由生物質資源合成的新型納米材料，是當前用于儲能器件的良好載體[66]。

納米纖維素經高溫碳化可實現由非導電納米纖維素向導電碳材料的轉變，作為LIBs 碳電極，納米纖維素衍生的碳材料具有的高比表面積、高電導率和多孔結構賦予了電極較高的性能。通過將導電材料與納米纖維素纖維網絡結合，可制備具有優異機械性能和高電化學活性的雜化纖維素基柔性材料。如圖4 所示，Cao 等人[67]以Li4Ti5O12（LTO）、CNF 和CNTs 為材料，采用抄紙法制備了單層結構的LTO/CNF/CNTs 雜化膜。隨后將LTO/CNF/CNTs 雜化膜在400°C 下碳化2 h，制備出具有高導電性的柔性單層LTO/C-CNF/CNTs紙電極。由于Li4Ti5O12在導電網絡中均勻分布和固定，該碳材料表現出良好的鋰離子運輸行為，具有160 mAh/g 的可逆電容量，且具有良好的循環穩定性。

圖3 CoA@CNC復合材料自組裝及其熱解產物示意圖[24]Fig.3 Schematic representation of the self-assembly procedure for CoA@CNC composite and its pyrolyzed product[24]

圖4 柔性單層紙電極制備工藝示意圖[67]Fig.4 Schematic illustration of preparation process of the flexible single-layer paper electrode[67]

LIBs 中所使用的石墨碳等陽極材料對NIBs 表現出較差的儲存性能，主要是因為Na 的半徑比Li 大55%，而大多數材料不具備較大空隙用于Na 離子的嵌入。納米纖維素由于極性—OH 的存在使親水性得以增強，而疏水—CH的暴露導致纖維素具有疏水面，親水面和疏水面的存在使納米纖維素可以被用作分散劑。Li 等人[68]通過TEMPO 氧化CNF 作為分散劑，對2D 片狀材料氮化硼和二硫化鉬進行分散，制備了具有高機械強度的MoS2薄膜；添加CNTs 后制備出導電薄膜，可作為NIBs 陽極的柔性電極。合成電池的首次放電容量為147 mAh/g，在MoS2較少時仍高于MoS2/CNTs 復合陽極。添加CNF 后材料的性能得到提高，這是由于CNF 通過其疏水位點與2D 片狀材料的疏水平面之間相互作用，同時，CNF 的羥基與2D 材料的缺陷邊緣之間形成氫鍵連接，而由于空間位阻和帶電的CNF 羧基產生的靜電排斥力，2D 片狀材料得以分散穩固。

圖5 三維多孔碳化CNF/MnOx復合電極的制備過程示意圖[69]Fig.5 Schematic illustration of the preparation procedure of 3D porous carbonized CNF/MnOx composite electrodes for supercapacitor applications[69]

與CNC 相比，CNF 具有高長徑比和纖維網絡纏繞結構，容易形成氣凝膠。氣凝膠的三維網絡結構可以為離子的遷移擴散提供一條高效路徑，并為靜電吸附提供大量的活性位點。同時，CNF經過碳化后具有高導電性、高比表面積和低密度的特點，有利于開發用于柔性和高強度儲能裝置的電極材料。因此，以CNF氣凝膠為基材，結合電活性材料制備的復合材料可以作為一種優秀的電極載體。如圖5 所示，Guo 等人[69]對CNF和Mn(OAc)2的懸浮液進行冷凍干燥，經過碳化制備了CNF/MnOx復合碳氣凝膠，其本身所具有的三維多孔結構與分層孔隙有利于電解質和電子的傳輸。復合材料用于超級電容器時，表現出269.7 F/g的比電容、高達37.5 Wh/kg 的能量密度和2.75 kW/kg功率密度。Yang 等人[70]利用TEMPO 氧化法制備納米纖維素（TOCN），和氧化石墨烯（GO）共混后，采用離子交換法與冷凍干燥法，制備了一種綠色的氣凝膠材料（TOCN/GO）；將所得的TOCN/GO氣凝膠在氬氣中碳化，將GO 轉化為還原氧化石墨烯（RGO），制備出高電導率碳納米纖維。測試其電化學性能，在電流密度為0.5 A/g 的情況下，實現了398.47 F/g 的高比電容。最初充電/放電循環10000 次后，容量仍保持99.77%，表現出優異的循環穩定性。

紙也可以作為柔性儲能器件的良好候選材料，紙不僅是柔性的，而且可以很容易與導電材料（如CNTs）結合在一起。BC 作為納米纖維素的一種，抄造成紙后具有高機械性能和化學穩定性。Kang等人[71]利用BC、CNTs 和離子液體共聚物凝膠，制備了具有高柔性、優秀電化學性能和高完整性的全固態柔性超級電容器。得到的比電容、比能量和比功率分別為50.5 F/g、15.5 mWh/g和1.5 W/g（以1 A/g計）。此外，超級電容器也表現出優異的可循環性，在電流密度10 A/g的情況下，5000次充放電循環后，比電容僅下降小于0.5%。

3 納米纖維素在電催化與儲能材料中的應用前景展望

由于其特有的納米結構、生物可相容性、綠色可持續性和優異的物理化學性能等，納米纖維素在眾多領域都有著廣闊的前景。本文介紹了CNF 和CNC 的預處理手段及制備方法，重點介紹了納米纖維素基復合材料在電催化與儲能材料中的研究進展。以納米纖維素為碳源基底，通過金屬復合、聚合物復合和雜原子摻雜等一系列手段制備出的催化劑和電極材料具有很高的催化活性和穩定性。納米纖維素的多孔納米結構不僅可以在制備電極材料時為電解質提供良好的傳導通道，還可以在制備催化劑時防止金屬粒子聚集，從而提高催化活性。納米纖維素基導電材料保留了纖維素材料的優點以及導電介質的優點，為電極活性材料結構的設計提供了更多的可能。

雖然納米纖維素在電催化與儲能材料中的研究已經取得了不少的成果，但是納米纖維素復合材料的合理設計和開發還需更深層次的研究。未來的發展將更多地集中在：①納米纖維素復合材料在電極材料形態的調控性研究；②電極材料活性位點的精密調控，如以納米纖維素為碳源載體構建M-N-C 單原子催化劑；③通過在制備納米纖維素的預處理過程中摻雜雜原子，如將磷酸化CNF 衍生的磷摻雜碳納米纖維用于電催化和儲能材料，調節碳納米纖維的電子結構。

隨著科研工作者對納米纖維素復合材料的深入研究，相信對這種新型生物質納米材料的結構和應用會有更加深刻的理解和認識，并能夠進一步拓寬其研究范圍。