Lyocell纖維紡絲用溶解漿的制備及性能表征

潘憶樂 徐紀剛 錢麗穎 何北海 李軍榮，*

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.中國紡織科學研究院有限公司，生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京，100025）

Lyocell 纖維是20 世紀末實現工業(yè)化生產的一種再生纖維素纖維。Lyocell 纖維與黏膠纖維不同，是利用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）水溶液直接對纖維素進行溶解制成紡絲原液，然后將原液擠出，經過一段空氣隙后進入凝固浴，得到的析出纖維即為Lyocell 纖維。NMMO 水溶液無毒、無污染，且可循環(huán)使用，溶劑回收率超過99%[1]，因此生產流程較為環(huán)保。經干噴-濕法紡絲制備的Lyocell 纖維具有機械性能優(yōu)良、舒適性好、混紡性能優(yōu)異和手感柔軟等特性。

一直以來，國內企業(yè)在Lyocell 纖維的研發(fā)道路上遇到很多困難，一些國家實行技術和市場壟斷，一方面抬高技術轉讓費，另一方面高價出售溶劑及纖維產品[2]。由于目前僅有幾家國外的溶解漿廠能生產出符合要求的Lyocell 纖維紡絲用溶解漿，所以國內Lyocell 纖維制備企業(yè)的原料成本大大提高，這已成為制約國內Lyocell 纖維產業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。因此，Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的國產化研究顯得十分迫切和重要。

Lyocell 纖維制備工藝對溶解漿的α-纖維素含量、聚合度和灰分含量（尤其是金屬含量）等參數都有極高的要求。常見的木材和竹子[3]等原料，因其α-纖維素含量較低，半纖維素及木質素含量較高，纖維素聚合度及灰分含量較大，難以直接從原料制備Lyocell纖維紡絲用溶解漿。如果用α-纖維素含量相對較高的紙漿為原料來制備Lyocell 纖維紡絲用溶解漿，可以有效降低原料成本，在提高企業(yè)經濟效益的同時打破國外對Lyocell 纖維原料的壟斷。因此本研究以針葉木漿為原料，通過3 段化學處理，即冷堿抽提[4-5]、過氧化氫降聚和乙酸酸化，使制備的溶解漿達到Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的要求；并對溶解漿的化學組分、纖維形態(tài)及溶解性能進行了研究，為制漿造紙企業(yè)提升產品價值和突破Lyocell 纖維溶解漿的技術瓶頸提供新的思路。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及原料

針葉木漿，某公司提供；Cosmo 漿，美國進口溶解漿；氫氧化鈉、過氧化氫、冰乙酸和NMMO 等均為分析純藥品。

1.2 實驗儀器

多位自動進樣X 射線衍射儀，X′pert Powder，荷蘭PANalytical 公司；L&W 白度儀，Elrepho 070，瑞典Adev 公司；纖維分析儀，MORFI Compact，法國TECHPAP 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），EVO 18，德國Zeiss 公司；激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），TCS-SP5，德國Leica 公司；偏光顯微鏡，163-0914，日本OLYMPUS公司。

1.3 紙漿處理工藝

針葉木漿3 段化學處理工藝流程如圖1 所示。首先將充分疏解的針葉木漿進行冷堿抽提，并用去離子水沖洗，溶出大部分半纖維素及木質素，以提高α-纖維素含量；然后對清洗后漿料進行過氧化氫降聚，降低纖維素聚合度以及提高白度；最后用乙酸酸化，降低漿料中灰分含量和金屬離子含量，得到溶解漿。

1.4 溶解漿化學組分的測定

按照國家標準GB/T 744—2004、GB/T 742—2018及GB/T 8943.2—2008 分別對針葉木漿、溶解漿的組分（α-纖維素、灰分和鐵離子含量）進行測定。

1.5 纖維素聚合度的測定

按照國家標準GB/T 1548—2016 對溶解漿纖維素的聚合度進行測定。

1.6 纖維素結晶度的測定

采用多位自動進樣X射線衍射儀進行測定，其工作條件為：Cu Kα衍射，管壓40 kV，掃描范圍10°～90°。采用峰強度法結合圖譜上相應位置的衍射峰強度的相對大小進行結晶度的計算（見式(1)）。

式中，CrI為結晶度指數；I002為002 晶面衍射峰強度；Iam為無定形區(qū)衍射峰強度。根據經驗，I002為2θ=22.0°的衍射強度，Iam為2θ=18.0°的衍射強度。

1.7 溶解漿白度的測定

取10 g 疏解后的溶解漿在布氏漏斗中抽濾成紙，然后在烘箱中干燥至水分小于2%，利用L&W 白度儀測定其白度。

1.8 纖維性能和形態(tài)分析

取0.3 g 絕干漿，加入300 mL 去離子水后充分疏解，然后稀釋至500 mL，放入纖維分析儀中進行纖維性能分析。

取少量疏解后的溶解漿，干燥后用導電膠將其固定在樣品臺上，鍍金后置于SEM下觀察纖維形態(tài)。

1.9 木質素含量

用滴管吸取1～2滴已充分疏解的漿料，放在載玻片中央。待水分揮發(fā)后蓋上蓋玻片并用透明膠帶密封四周，利用LSCM 觀察。實驗條件：40倍物鏡（孔徑1.25）；激發(fā)光波長405 nm，強度50%；檢測器電壓900 V；檢測器補償-5.0%。

1.10 溶解漿溶解性能測定

利用干法工藝測定溶解漿的溶解性能，取0.1 g絕干漿溶解于5 g NMMO（含水率13.3%）中，反應4 h后得到纖維素/NMMO 溶液。每隔1 h 用滴管吸取1 滴溶液，放在載玻片中央，用蓋玻片蓋好后，使用偏光顯微鏡進行觀察。

圖1 針葉木漿的處理工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of softwood pulp processing

2 結果與討論

2.1 溶解漿組分分析

溶解漿質量對Lyocell 纖維生產工藝的穩(wěn)定性及產品質量至關重要，因此對其α-纖維素含量、纖維素聚合度和灰分含量（尤其是金屬含量）等參數都有較高的要求[6]。表1 為針葉木漿和溶解漿的主要化學組分及纖維素聚合度。由表1 可知，針葉木漿經3 段化學處理后，纖維的化學組分和纖維素聚合度能夠滿足Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的指標要求，其中溶解漿中α-纖維素含量提高至96.12%，纖維素聚合度下降至653，白度提升至88.9%，灰分和鐵離子含量分別下降至0.07%和3.47 mg/kg。

將實驗室自制溶解漿與溶解紡絲性能較好的美國Cosmo漿進行對比（見表1），自制溶解漿的α-纖維素含量更高、灰分更低，但是纖維素結晶度、白度和鐵離子含量等比美國Cosmo漿略低。

表1 針葉木漿處理前后主要化學組分及纖維素聚合度Table1 Mainchemicalcompositionand degree of polymerization of softwood pulp fiber before and after treatment

2.1.1α-纖維素含量

纖維素純度（通常以α-纖維素含量表示）作為Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的重要質量要求，決定著溶解漿在下游產品生產中的加工性能。表2為針葉木漿在3 段化學處理中的α-纖維素含量變化。由表2 可知，3 段化學處理中，冷堿抽提對漿料中α-纖維素含量的變化起決定作用，其α-纖維素含量由初始的86.93%提高到99.10%。這是由于纖維素纖維在堿的作用下，反應生成Cell-ONa，鈉離子是一種水化程度很強的離子，它能將大量的水分帶入纖維內部，使纖維劇烈潤脹；纖維素纖維在堿浸漬過程中，木質素、半纖維素、果膠和戊糖等雜質均溶解于NaOH 溶液里，隨著后續(xù)的清洗而去除，從而使溶解漿中的α-纖維素含量快速升高[8]。在過氧化氫降聚階段，漿料中的α-纖維素含量降低了2.52%，可能是由于漿料纖維素聚合度的下降導致短鏈纖維素分子的增加，從而使纖維素發(fā)生部分溶解。

表2 針葉木漿在經3段化學處理中的α-纖維素含量變化Table 2 Changes in α-cellulose content of softwood pulp in three-stage chemical treatment

在冷堿抽提反應中，堿濃是影響纖維潤脹度的主要因素，而纖維的潤脹度又與漿料中α-纖維素含量緊密相關。針葉木漿經不同堿濃的冷堿抽提后，其α-纖維素含量變化見圖2。從圖2 可知，當堿濃增加到6.25 mol/L 時，漿料中的α-纖維素含量由初始的86.93%提高至99.10%。在堿濃達到3.41 mol/L 之前，堿濃的增加對α-纖維素含量的提高作用顯著，之后漿料中α-纖維素含量的增加趨于平緩。由此可見，適度增加堿濃對于提高冷堿抽提效果是有利的。

圖2 堿濃對漿料中α-纖維素含量的影響Fig.2 Effect of alkali concentration on pulp α-cellulose content

在冷堿抽提過程中，纖維素的潤脹度隨著堿濃的增加而增加，至一定堿濃時達到最高值。若繼續(xù)提高堿濃，溶液中金屬離子增多、金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，潤脹度下降[9]。對針葉木漿而言，纖維在25℃的NaOH 溶液中達到最大潤脹時的堿濃范圍為2.78～3.09 mol/L。隨著反應溫度的升高，纖維達到最大潤脹時的堿濃也會提升。此外，當堿濃小于3.57 mol/L 時，纖維素的潤脹主要發(fā)生在無定形區(qū)；當堿濃大于3.57 mol/L 時，纖維素結晶區(qū)內發(fā)生潤脹，纖維素晶型開始變化，即纖維素Ⅰ轉化為纖維素Ⅱ[10]。因此，在提高纖維潤脹度以及不改變纖維晶型的基礎上，冷堿抽提工藝的最佳堿濃為3.41 mol/L，此時漿料中的α-纖維素含量為96.31%。

2.1.2 纖維素聚合度及結晶度

高分子化合物的溶解度與分子質量有關，一般分子質量越大，溶解度越小。同時，晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。在Lyocell 纖維紡絲工藝中，所用溶解漿的纖維素聚合度越大、結晶度越高，纖維素在NMMO 中溶解效果越差，制備的紡絲液質量差異也越大，更容易造成噴頭堵塞。因此，聚合度適中、結晶度較低的溶解漿適合作為Lyocell纖維紡絲用原料。

表3 為針葉木漿在3 段化學處理中的聚合度和結晶度變化。由表3 可知，針葉木漿在3 段化學處理中聚合度先增大后減小。這是由于在冷堿抽提階段，聚合度低的半纖維素被溶解去除而纖維素只潤脹不溶解，導致聚合度增加；在過氧化氫降聚階段，過氧化氫對纖維素起氧化作用，使纖維素鏈斷裂降低了聚合度；在酸化階段，乙酸促進纖維素發(fā)生水解從而進一步降低聚合度。

針葉木漿在3 段化學處理中結晶度先減小后增大。其主要原因是纖維潤脹過程中部分結晶區(qū)受到強堿作用破壞，纖維素的結晶度減?。缓罄m(xù)處理中結晶度較低的纖維被溶解，從而使溶解漿結晶度有所上升。

表3 針葉木漿在3段化學處理中的纖維素聚合度及結晶度變化Table 3 Changes in degree of polymerization and crystallinity of softwood pulp in three-stage chemical treatment

2.1.3 灰分及金屬離子含量

針葉木漿中灰分及金屬離子含量本身不高，但是微量的金屬離子（尤其是Fe3+和Cu2+）對反應起催化作用，會促進NMMO 的分解，從而導致紡絲液黏度下降，可紡性變差。同時，NMMO 分解的產物會進一步促進紡絲液的加速分解[6]；紡絲液劇烈分解，產生大量的熱和可燃性物質，若失控會產生爆炸，造成嚴重的生產事故。另外，漿料中的無機物會堵塞噴絲頭，改變再生纖維絲的細度均勻性，而Fe3+和Cu2+的存在會促進溶解漿的光誘導返黃[11]。因此，需嚴格控制漿料中的灰分及金屬離子含量。

由表1 可知，針葉木漿經過3 段化學處理后灰分含量從0.08%下降到0.07%，下降了12.5%；鐵離子含量從7.69 mg/kg 下降到3.47 mg/kg，下降了54.88%。這主要是因為過氧化氫降聚階段添加的EDTA 絡合了溶解漿中大部分金屬離子，之后的乙酸酸化階段又對部分難溶的礦物質進行了溶解。

2.2 纖維性能和形態(tài)分析

在纖維形態(tài)方面影響溶解漿質量的因素主要有纖維的長度、細小纖維含量及彎曲指數等。研究表明，纖維的彎曲程度越大，溶解漿整體越疏松，越有利于纖維在NMMO 中溶解[5，12]。表4 為針葉木漿及溶解漿的纖維性能。圖3 為針葉木漿和自制溶解漿的SEM圖。由表4 可知，針葉木漿經過3 段化學處理后纖維質均長度從2.082 mm 下降到1.337 mm，這與上文所提到的溶解漿受過氧化氫及乙酸作用，纖維素聚合度下降結論一致。纖維素大分子鏈受到氧化及水解作用后發(fā)生斷裂，聚合度降低，纖維長度相應減小。溶解漿中的細小纖維溶解在NMMO 試劑中容易形成膠粒，不利于制取均勻、穩(wěn)定的紡絲溶液。結合表4 及圖3可知，針葉木漿經過3段化學處理后，細小纖維含量減少，由1.2%降低至0.8%，這主要是因為細小纖維在酸化階段更容易被水解而除去。

表4 針葉木漿及自制溶解漿的纖維性能Table 4 Fiber properties of softwood pulp and dissolving pulp

2.3 纖維木質素含量

木質素的化學結構中含有較多共軛結構單元，在紫外光的激發(fā)下會發(fā)出藍綠色熒光，其最大熒光強度波長約在400 nm 左右。LSCM 能夠在自然環(huán)境下通過激光束的掃描對物體表面進行無損探測，并能直接給出表面的三維圖像、各斷層的二維圖像和截面輪廓圖[13-14]。圖4為針葉木漿在3段化學處理中的LSCM圖像。

圖3 不同漿料纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of fiber morphology of different pulps

圖4 針葉木漿在3段化學處理中的LSCM圖像Fig.4 LSCM images of softwood pulp in three-stage chemical treatment

由圖4(a)和圖4(b)可知，針葉木漿經過冷堿抽提后的LSCM 圖像熒光強度快速降低，根據纖維木質素含量與熒光強度的線性關系可知纖維中木質素被大量除去，主要原因是纖維中木質素大分子能很好地溶解于強堿溶液中，再經洗滌除去。如圖4(c)所示，在過氧化氫降聚階段，纖維內剩余的微量木質素的共軛基團受過氧化氫作用而破壞，導致熒光強度進一步減弱。如圖4(d)所示，隨著乙酸酸化去除部分雜質以及溶解漿用去離子水多次沖洗，纖維的LSCM 圖像中熒光幾乎不可見，這說明溶解漿中纖維木質素含量極低。因此，利用木質素在紫外光激發(fā)下的自熒光現象，通過LSCM 可以方便、快速地觀察纖維中的木質素含量，也有利于造紙企業(yè)快速檢測木質素的脫除效果。

2.4 溶解漿的溶解性能

圖5 針葉木漿及溶解漿在NMMO中的溶解顯微鏡圖Fig.5 Dissolution microscope images of softwood pulp and dissolving pulp in NMMO

纖維素/NMMO 溶液的形成從纖維的潤脹開始，針葉木漿和自制溶解漿在NMMO 溶液中的溶解顯微鏡圖見圖5。圖5(a)和圖5(b)為針葉木漿和溶解漿分別與NMMO 混合10 min 的圖像，此時纖維潤脹不明顯。從圖5(c)及圖5(d)可知，無論是針葉木漿還是溶解漿，在溶解初始階段均發(fā)生了大幅度潤脹。在纖維潤脹時，NMMO水溶液滲透到纖維的晶間和晶內區(qū)域，破壞了纖維素的晶體結構[12，15]。此外，對比圖5(c)及圖5(d)還可發(fā)現，針葉木漿經3 段化學處理后得到的溶解漿，其潤脹度大于針葉木漿。這主要是因為溶解漿的纖維素結晶度小于針葉木漿，更容易被NMMO溶液滲透。由圖5(e)可知，針葉木漿在NMMO溶液中溶解2 h后，仍存在幾乎沒有發(fā)生潤脹的纖維，主要是針葉木漿中部分較高纖維素聚合度和結晶度的纖維難以被NMMO 試劑進攻，從而無法溶解[16]；而溶解漿的纖維素聚合度及結晶度均小于針葉木漿，在圖5(f)中能觀察到纖維素的局部溶解。由圖5(g)和圖5(i)可知，針葉木漿在經過3～4 h 溶解后，仍存在部分難以溶解的纖維，主要原因是高聚合度的纖維素大分子鏈的解纏及伸展困難，分子間作用力大，纖維素難以溶解[17]。由圖5(h)和圖5(j)可知，溶解漿的偏光顯微鏡圖像中纖維數量逐漸減少，纖維變短乃至消失，這說明溶解漿的溶解性能得到了很大提升。

2.5 再生Lyocell纖維

將自制溶解漿進行紡絲，得到的再生Lyocell 纖維見圖6。圖6(a)和圖6(b)分別是線密度為1.6 dtex 和2.0 dtex 的Lyocell 纖維實物圖，可以觀察到纖維具有真絲般光澤。進一步對纖維進行顯微鏡觀察，如圖6(c)和圖6(d)所示，Lyocell 纖維細長且寬度均勻、纖維表面光滑無雜質。本實驗自制溶解漿的潤脹度和分散性較好，整體紡絲性較好，但由于紡絲液中纖維素含量較低，纖維力學性能無法精確評估，將在后續(xù)工作中完善。

圖6 再生Lyocell纖維實物圖和顯微鏡圖Fig.6 Photos and microscope images of regenerated Lyocell fiber

3 結 論

通過對針葉木漿進行冷堿抽提、過氧化氫降聚和乙酸酸化等工藝處理，制備了木質素和鐵離子含量低、纖維素聚合度和結晶度適當、溶解性能好的Lyocell 纖維紡絲用溶解漿。主要研究了溶解漿化學組分、纖維形態(tài)及纖維溶解性能。

3.1 針葉木漿經3 段化學處理后，漿料中的α-纖維素含量從86.93%提高到96.12%，纖維素聚合度從1040 降低到653，灰分為0.07%，鐵離子含量小于4 mg/kg，制備的溶解漿達到Lyocell 纖維紡絲用溶解漿的標準。

3.2 纖維中的木質素在冷堿抽提后被大量除去，通過LSCM 可以方便、快速地表征木質素在纖維上的含量及分布，有利于快速檢測木質素的脫除效果。

3.3 針葉木漿經過3 段化學處理后制備的溶解漿在NMMO 中的溶解性能得到很大提升，纖維在4 h 內幾乎完全溶解。因此，以針葉木漿為原料來制備Lyocell纖維紡絲用溶解漿具有可行性。