水在甲縮醛與三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚中的作用研究

雷 森, 鄧聰邇, 雷 騫, 張小明, 陳洪林*

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學院大學，北京 100049)

聚甲氧基二甲醚(PODE)具有高氧質量分數和十六烷值。PODE加入到柴油中能明顯改善發動機燃燒性能、降低柴油機尾氣污染物排放，是一種高性能的柴油清潔添加劑[1-3]。PODE合成采用的原料主要是包括提供兩端甲基的甲醇、二甲醚、甲縮醛(DMM)和提供主鏈醚鍵的甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)。封端原料一般采用DMM，而甲醛原料根據含水量不同從低到高有：55%～85%甲醛水溶液，約8%水含量的PF[4-7]和無水的TOX[8-12]。PF和TOX從甲醛水溶液制備，成本也隨著水含量的降低而升高。在TOX成本大幅度降低之前，PODE的工業化生產傾向于采用含水的甲醛原料。

前期研究發現，甲醛原料中水使得PODE合成反應速率降低，產物中含有大量未反應的甲醛和副產物甲醇。產物中的甲醛主要以聚亞甲基二醇(MGn)和半縮醛(HFn)的形式存在，帶來產品分離和未反應甲醛回用困難等問題。因此，本文以HZSM-5為催化劑，TOX和DMM為原料，加入不同含量的水來模擬甲醛原料水含量(0wt%、 3wt%和10wt%)對PODE合成的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀。

DMM(98%), TOX(99.5%),上海麥克林生化科技有限公司；其余所用試劑均為化學純。

1.2 PODE的合成與分析[10,13-14]

將三聚甲醛、甲縮醛及去離子水(總量280.20 g)混合均勻后加入高壓反應釜，以高純N2置換釜內氣體6次，調整初始反應壓力為0.25 MPa，啟動程序升溫，同時開啟攪拌器，轉速為300 r/min，待釜內溫度恒定至80 ℃時，用高純N2壓力加入催化劑，同時將攪拌器轉速提升至600 r/min。將加入催化劑的時間記為反應開始時間(t=0)，間隔一定時間取樣分析。為降低由多次取樣的影響，每組實驗控制取樣6～8次(0wt%和3wt%)或6～13次(10wt%)，每次取樣量約為3 mL。

1.3 數據處理

采用亞硫酸鈉滴定法(GB/T 9009-2011)測定了甲醛濃度，卡爾·費休滴定法測定水含量;按參考文獻[5]方法處理數據。

以甲縮醛和不同水含量的三聚甲醛為原料，HZSM-5為催化劑的縮合反應到達PODE3-8含量最大值時的結果如表1所示。在同樣的甲醛/甲縮醛摩爾比的條件下，隨著TOX中水含量從不含水逐漸增大時，TOX和DMM的轉化率變化不明顯，而產物中PODE3-8的含量則明顯降低，從無水時的39.55%減少到3wt%水時的32.09%， 10wt%水時的23.66%。反應體系到達PODE3-8含量最大值所需時間隨著含水量的增加而逐漸延長，如溫度為80℃時，到達PODE3-8含量最大值所需時間由無水時的120 min，逐漸延長至3wt%水時的240 min和10wt%水時的720 min。這表明水的存在會對PODE3-8的生成造成顯著影響，且含水量越高影響越明顯。同時，可以發現體系中MeOH等的含量隨著含水量的增加明顯增加，由無水時的0.53%增加至3wt%水時的2.82%和10wt%時的4.42%。這表明水參與了PODE合成反應，引入了較多副反應而生成大量MeOH等副產物。

為進一步探究水在PODE合成反應中的參與過程，在80 ℃下，以含水量分別為3wt%和10wt%時的反應為研究對象，繪制了反應體系中反應物(TOX、 DMM和H2O)與部分產物(PODE2-8和MeOH)的摩爾濃度與反應時間的c-t關系圖，結果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著反應的進行，體系中H2O在反應開始階段迅速反應的同時，MeOH也快速增加并與水幾乎同時到達反應平衡。當含水量增加時，H2O和MeOH的濃度曲線在反應開始階段的變化更為突出，發生反應并進入平衡狀態的時間明顯早于DMM和TOX。這表明體系中的水與副產物MeOH的生成密切相關。結合所得數據，猜測水在PODE合成反應開始階段可能是與DMM發生反應并生成MeOH，且該過程的反應速率較高。

表1 不同甲醛水含量和反應溫度下，PODE縮合反應所得PODE3-8最高含量時的時間、轉化率和平衡組成*Table 1 Reaction time, conversion and constitutions under the equilibrium conditions for PODE condensation with various water content in TOX at different reaction temperature

t/min

表2 反應開始時，TOX、 PODE2和H2O的表觀反應速率Table 2 At the beginning of the reaction, the reaction rates of TOX, PODE2 and H2O

表3 水的消耗途徑及其物料平衡情況*Table 3 The consumption sources and material balance of water

為此，計算了不同條件下TOX、 PODE2和H2O等在反應開始階段的表觀反應速率v，結果見表2。由表2可以看出，PODE合成反應開始階段，在相同溫度下，當含水量增加時，TOX的反應速率明顯下降，如80 ℃下的TOX反應速率由3wt%水時的-0.0306 mol·L-1·min-1降低至10wt%水時的-0.0050 mol·L-1·min-1，這表明水對TOX的解聚反應過程有明顯的抑制作用。PODE2的生成速率也明顯下降，表明水對DMM與CH2O 的反應也有一定抑制作用，而PODE2生成速率的下降進一步影響了PODE3-8的生成速率，因此使PODE3-8到達最大值的時間逐漸延長。H2O的初始反應速率也有所提升。

表4 甲醛的生成、消耗途徑及其物料平衡情況Table 4 The production sources, consumption sources and material balance of formaldehyde

表5 甲縮醛的消耗途徑及其物料平衡情況Table 5 The consumption sources and material balance of methylal

根據實驗數據，研究了反應體系中TOX、 DMM和H2O的物料平衡情況。以物質消耗量對生成量與剩余量之和的百分比作為評判依據，隨機抽取了兩組含水條件下的實驗進行物料平衡計算，結果如表3～5所示。實驗中TOX、 DMM和H2O的物料平衡計算結果均接近100%，證實不同條件下PODE反應體系中的CH2O均主要來自于TOX在HZSM-5分子篩催化劑上的解聚反應。除DMM消耗CH2O生成PODE外，CH2O的消耗還來自于MGn與HFn的生成反應，而MF的生成過程也會消耗少量CH2O。計算結果還表明，PODE合成反應中的水主要與DMM發生反應，生成MeOH和HF1。因此，含水條件下檢測到的大量MeOH可能主要來源于體系中的水與DMM的反應。需要說明的是，體系中可能存在其他來源的水，對計算結果造成了一定影響。

以HZSM-5為催化劑，TOX和DMM為原料，加入不同含量的水以模擬甲醛原料水含量(0～10wt%)對合成PODE的影響。在同樣的甲醛/甲縮醛摩爾比的條件下，隨著TOX中水含量從不含水逐漸增大時，TOX和DMM的轉化率變化不明顯，而產物中PODE3-8的含量則明顯降低。PODE3-8含量最大值所需時間隨著含水量的增加而逐漸延長，同時發現體系中MeOH等的含量隨著含水量的增加明顯增加。進一步研究表明，反應體系中的水與MeOH的生成密切相關，在反應開始階段幾乎同時到達平衡；最后，通過物料衡算證實含水條件下，PODE合成反應中的水主要與DMM發生反應，生成MeOH和HF1。計算結果還表明，PODE反應體系中的CH2O主要來自于TOX在HZSM-5分子篩催化劑上的解聚反應，除DMM消耗CH2O生成PODEn外，HFn、MGn和MF的生成也會消耗CH2O；含水條件下檢測到的大量MeOH主要來源于水與DMM的反應。