2-溴-9-芴酮的合成工藝研究

楊 杰，呂宏飛，李 猛，于 振

(黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040)

0 引 言

2-溴-9-芴酮是芴系列家族中重要的衍生物之一[1-4]，是制備多種精細化學品的重要中間體，其具有剛性平面聯苯共軛芳烴結構，所以具有較高的剛性及光熱穩定性。化合物結構式當中，2-位的溴及9-位的羰基可以與不同的有機基團發生偶聯及加成反應，構建出具有不同性質及結構的化合物，可廣泛應用于發光材料、醫藥、化工、染料、樹脂等[5-8]。在制備有機發光二極管，合成治療抗痙攣藥物[9]、殺蟲劑[10]、植物生長調節劑[11]、光導材料[12]、芳香二胺染料及芴基環氧樹脂等方面[13]，2-溴-9-芴酮是最重要的有機合成單體。

在文獻報道中，2-溴-9-芴酮的制備路線多為由芴氧化制備芴酮再溴化得到，這種方法最大的缺點是在溴化反應中，2，7-二溴芴酮不可避免地產生，且2-溴-9-芴酮與2，7-二溴芴酮性質相近，結構類似，對產物的分離提純有一定的難度。將精制提純得到純度較高的2-溴芴作為起始原料，依照綠色設計原則，以空氣為氧化劑、NaOH 為催化劑、四氫呋喃-水為溶劑制備高純度的2-溴-9-芴酮。

圖1 2-溴-9-芴酮反應式

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2-溴芴，液相純度94%(石家莊市康博精細化工有限公司生產)，氫氧化鈉、四氫呋喃(國藥集團化學試劑有限公司生產)。戴安HPLCU-3000高效液相色譜儀，C18色譜柱。流動相為90%甲醇-10%水，流速1 mL/min，柱溫35℃，檢測波長254 nm。美國PE公司100型傅里葉紅外儀。溴化鉀壓片。

1.2 2-溴-9-芴酮的合成

2-溴芴粗品20 g放入250 mL錐形瓶中，加入80 mL 1∶3四氫呋喃與乙醇混合溶劑，加熱溶解，冷卻，析出晶體過濾，干燥，得純度99.5%的2-溴芴。

向裝有冷凝器、溫度計的250 mL三口瓶中加入50 g四氫呋喃，10 g精制后的2-溴芴，堿，攪拌升溫至45℃，緩慢通入空氣，隨著反應時間的延長，溶液逐漸由無水透明變為黃色溶液，反應3 h后，停止反應。降溫，過濾得黃色針狀固體，純度99.5%(254 nm)，收率95.3%，熔點為146℃～148℃[14]。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對反應的影響

堿對芴環亞甲基的催化氧化反應具有重要的作用，它是決定亞甲基能否被氧化的關鍵，還在一定范圍內控制反應溶液的pH值。選取了一系列無機及有機堿對2-溴芴氧化反應的影響進行了研究，其反應條件為：40 mmol 2-溴芴和20 mmol堿為底物，用與2-溴芴質量比為1∶5的四氫呋喃為溶劑，空氣流速為10 mL/min，45℃下反應3 h，考察不同堿對反應的影響，結果見表1。

從表1可以看出，無催化劑堿的加入，反應無法進行。而堿性較弱的K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O催化效果較差，堿性較強的KOH、NaOH 的催化效果相對較好，考慮到工藝成熟后放大生產，NaOH的價格相對較低，因此選擇NaOH為最佳催化劑，2-溴芴的轉化率高達99.3%，2-溴-9-芴酮收率為95.3%。說明催化劑堿性的強弱對芴環的亞甲基氧化起決定作用，堿性越強，亞甲基的雙氫越易失去，氧化越容易進行。

表1 不同堿對催化對反應的影響

2.2 反應機理

2-溴芴催化氧化制備2-溴-9-芴酮的反應分4步進行：第一，在強堿的作用下，2-溴芴9-位的C-H鍵斷裂，形成碳負離子，同時脫出一分子水。第二，分子氧進攻碳負離子，形成2-溴芴的過氧負離子。第三，質子轉移形成2-溴芴過氧化氫和新的碳負離子。第四，過氧鍵斷裂脫OH-，形成產物2-溴-9-芴酮，OH-循環催化[15，16]。

圖2 2-溴-9-芴酮反應機理

3 結論

以工業級2-溴芴為原料，通過重結晶提純，得到純度較高的2-溴芴。在液相氧化法下，選取NaOH為反應的催化劑，四氫呋喃為反應溶劑，用量為2-溴芴質量的5倍，反應溫度為45℃，反應時間3 h，得到純度為99.5%的黃色針狀2-溴-9-芴酮。此路線成本低廉、高效、操作簡單，易得到純度較高的合格品，容易實現工業化生產。