氧化型染發劑中32種染料監測結果分析

王莎莎，任 煉，廖 雪

（重慶市永川食品藥品檢驗所，重慶 402136）

染發成為現在流行的新時尚，從男到女，從老到幼。染發可分為暫時性染發、半永久染發、永久性染發。染發劑按染色原理可分為氧化型染發劑和非氧化型染發劑，目前市面上在售的多為氧化型染發劑。氧化型染發劑主要成分為芳香胺類和苯酚類化合物，這些有機物具有不同程序的致敏、致畸和致癌性[1-4]，因此，染發劑的安全性應引起人們的重視。我國《化妝品安全技術規范》（2015年版）列出了染發產品中允許使用的75種染發劑，并規定了它們的使用濃度、限制使用條件等。

本研究采用《化妝品安全技術規范》（2015年版）對苯二胺等32種組分的檢測方法，對24批次的市售染發劑進行了含量測定，對化妝品監管的風險點進行了多方面的對比分析，了解市售染發劑中染料的使用和質量安全情況，為化妝品監管提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

隨機抽取市售染發劑24批，采樣地點覆蓋了百貨公司、超市及理發店，均為氧化型染發劑，其中2批為進口，其余為國產。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 對照品與試劑

32種染料對照品：對苯二胺、對氨基苯酚、甲苯-2，5-二胺硫酸鹽、間氨基苯酚、鄰苯二胺、2-氯對苯二胺硫酸鹽、鄰氨基苯酚、間苯二酚、2-硝基對苯二胺、甲苯-3，4-二胺、4-氨基-2-羥基甲苯、2-甲基間苯二酚、6-氨基間甲酚、苯基甲基吡唑啉酮、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺鹽酸鹽、4-氨基-3-硝基苯酚、間苯二胺、2，4-二氨基苯氧基乙醇鹽酸鹽、氫醌、4-氨基間甲酚、2-氨基-3-羥基吡啶、N，N-雙（2-羥乙基）對苯二胺硫酸鹽、對甲基氨基苯酚硫酸鹽、4-硝基鄰苯二胺、2，6-二氨基吡啶、N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽、6-羥基吲哚、4-氯間苯二酚、2，7-萘二酚、N-苯基對苯二胺、1，5-萘二酚、1-萘酚，購于Dr.E、BePure和Stanford Chemicals公司，純度≥98%；亞硫酸氫鈉（分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司；磷酸（優級純）、磷酸氫二鈉（優級純）：購于成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇（色譜純）購于廣州飛恩新材料科技有限公司；十二水合磷酸氫二鈉（優級純）購于南京化學試劑有限公司；庚烷磺酸鈉購于山東西亞化學工業有限公司；乙腈、甲醇，色譜純，購于默克公司。所用水均為超純水（電阻率不小于18.3MΩ·cm）。

1.2.2 儀器

電子天平ME204E，梅特勒生產；高效液相色譜儀UltiMate 3000，賽默飛生產；色譜柱：RP-AMIDE C16（250nn*4.6mm*5μm）。

1.3 實驗方法

1.3.1 染發劑組分檢測

按照《化妝品安全技術規范》（2015年版）對苯二胺等32種組分的測定方法，對樣本進行染發劑組分及含量測定，其中8種為禁用組分，24種為準用組分。

1.3.2 建立數據庫

將染發劑樣本的相關信息，包括樣品名稱、批準文號、生產日期、產品標簽標示的染料成分、批件配方的染料成分及檢測結果錄入EXCEL表格，建立染發劑32種染料成分數據庫。批件配方的染料成分來源于國家藥品監督管理局網站。

2 結果與討論

2.1 禁用組分檢出情況及分析

32種檢測組分中鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、2-硝基對苯二胺、甲苯-3，4-二胺、N，N-二乙基甲苯-2，5-二胺鹽酸鹽、間苯二胺、氫醌、N，N-二乙基對苯二胺硫酸鹽8種是禁用物質，24批樣本均未檢出以上8種禁用物質，從一定程度上反映企業在禁用組分投料生產上基本能符合現行有效《規范》要求。

2.2 準用組分檢出情況及分析

表1列出了24種準用染發劑的檢測結果，24批染發劑中共檢出12種染料，其中使用頻率較高的前3種分別為間苯二酚（62%）、間氨基苯酚（58%）、對苯二胺（46%），與其他文獻報道的情況相似[2，4]。對苯二胺、對氨基苯酚是常用的染料前體，間苯二酚、間氨基苯酚是常用的耦合劑，均為永久性染發劑，本研究涉及的24批樣本，對苯二胺的使用頻率略高于對氨基苯酚，提示對苯二胺的使用有一定偏好性。

本次檢測的32種染料成分中，24批染發劑未檢出染料成

表1 24種準用染發劑檢出情況

分的4批（16.7%），檢出2種染料成分的2批（8.3%），檢出3種染料成分的6批（25%），檢出4種染料成分的7批（29.2%），檢出5種染料成分的4批（16.7%），檢出6種染料成分的1批（4.2%），24批染發劑中實際檢出結果添加3種及3種以上染料成分的染發劑18批，占比75%，推測在染發劑產品中通過添加多種染料共同作用來達到染發效果，與高家敏等研究結果相同，同時，多種染料的同時添加可以避免單一染料的超限量使用。

對于文獻報道的染發劑中存在苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的現象在本研究中未發現，因本研究樣本數量較少，不具有代表性，不能完全反映苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的改善情況。對于同一種染料，含量區間跨度很大，含量最大值與最小值的比值最大的前3種分別是間氨基苯酚、對苯二胺、對氨基苯酚，其含量最大值與最小值的比值分別為82、55、45，提示對于同一種染料，在不同產品配方中，其發揮的作用不盡相同。

2.3 檢測結果、批件配方和標簽標示比對情況

對24批樣本中染發劑準用組分檢測結果、批件配方和標簽標示情況進行比對統計，結果顯示，24批樣本中僅8批樣本三者均一致，不合格率為67%，2批進口化妝品均合格。其中16批樣本檢測結果與標簽標示不一致，5批樣本批件配方與標簽標示不一致，標簽標示不合格率為21%。16批樣本檢測結果與批件配方不一致，不合格率為67%，其中16批均有未檢出產品批件標示的染發劑的情況，9批檢出產品批件標示以外的染發劑，兩種情況均有的批次數為9批，如表2所示。標簽標示不合格率及檢測結果與批件配方不一致率均遠高于李紅英等對2017年和2018年市售染發劑的研究結果，應引起重視。

表2 染發類化妝品與批件配方不符合情況

如表3所示，數據發現檢測結果使用頻率較高的前3種染料分別為間苯二酚、間氨基苯酚、對苯二胺，與批件配方和標簽標示中使用頻率較高的前3種染料的種類和順序均相同。

表3 染發劑中32種染料的使用情況

3 結束語

通過對24批次染發劑中32種染料進行檢測，發現使用頻率較高的前3種染料為間苯二酚、間氨基苯酚、對苯二胺，與以前的研究報告結論相同，說明化妝品中添加染料的種類趨勢未發生改變。通過多種染料的同時添加來達到染發效果仍然是目前的主要手段，同時，多種染料的混用可有效避免單一組分的超限量添加。本研究中未發現苯基甲基吡唑啉酮超限量添加的現象，可能是樣本數過少，不具代表性，也可能是該染料濫用現象得到有效控制，欲究其原因，應加大抽樣量，進行進一步探討。

對染發劑準用組分檢測結果、批件配方和標簽標示情況三者一致性的分析，發現三者均一致的合格率不足35%，提示重慶渝西地區染發劑市場存在較大問題：標簽標示問題突出，未按批件配方正確標示，不合格率占到超2成，對消費者存在極大的誤導；企業生產未嚴格按批件配方投料，主要體現在未檢出批件配方中染料成分，其次，近4成的產品檢出批件配方外的染料成分，對消費者存在隱藏的安全風險。建議監管過程中應加大這些方面的檢查力度。