NiCo雙金屬磷化物納米片的制備及其電催化性能

牛贊堯

（大連理工大學化工學院盤錦分院，遼寧盤錦 124221）

在當今社會，能源需求量日益劇增，傳統(tǒng)化石能源枯竭、環(huán)境污染等一系列的問題接踵而來。氫能因為具有能量密度高、無污染、可再生的優(yōu)點，被視為化石能源理想的替代品，但是目前電解水制氫由于過電位高導致能耗較大，且加入鉑等貴金屬的催化劑成本較高，因此難以投入大規(guī)模工業(yè)生產[1]。為解決在實際氫能生產過程中的普遍問題，開發(fā)研究貴金屬催化劑取代物成為研究者們普遍關注的話題。作為同處d區(qū)的第四周期金屬元素如Ni、Co等，它們資源豐富，性能可期，價格低廉，使得低周期過渡金屬元素磷化物進入研究者們的視野并逐漸受到廣泛的關注。作為優(yōu)秀的貴金屬催化劑替代品，如何優(yōu)化其性能以提升析氫效率是研究領域的重中之重，而其中催化劑的元素配比和元素空間結構的排布對催化反應中的實際有效活性催化位點個數(shù)有較大的影響，具有較高的研究意義[2]。因此開發(fā)低周期過渡金屬磷化物催化劑用作為貴金屬催化劑的取代方案非常合理且極具可行性，受到了人們的廣泛關注。Feng L等以NaH2PO2和NiCl2·6H2O為原料制成的Ni2P納米顆粒，在堿性溶液中表現(xiàn)出了良好的活性，10mA/cm2時的過電勢為230mV[3]。

本工作以次磷酸鈉（NaH2PO2）為磷源，以硝酸鎳[Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸鈷 [Co（NO3）2·6H2O]為鎳源和鈷源，探究不同的鎳鈷比對產物電催化性能的影響，并制備性能最優(yōu)的NiCo雙金屬磷化物。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鎳 [Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸鈷 [Co（NO3）2·6H2O]、次磷酸鈉（NaH2PO2）、鉬酸鈉（Na2MoO4）、二甲基咪唑（C4H6N2），購于阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實驗過程

將58mg 的 Ni（NO3）2·6H2O，58.2mg 的 Co（NO3）2·6H2O與50mg的Na2MoO4和120mg的二甲基咪唑混合，使得鎳鈷比保持1∶1的比例。將稱量好的硝酸鎳和硝酸鈷與鉬酸鈉以及二甲基咪唑加入20mL水中，磁力攪拌器攪拌4h后，得到NiCo-LDH。改變鎳、鈷金屬比例為1∶3和3∶1，并以相同方法得到NiCo-LDH。將攪拌后的NiCo-LDH經過3次離心、干燥后放入磷化爐，以次磷酸鈉為磷源，在300℃溫度下反應3h，最終得到NiCo雙金屬磷化物。磷化反應結束后稱取少量約4mg樣品放入離心管中，加入480μL水和乙醇，40μL Nafion，充分攪拌混合。使用三電極體系的電解池測試樣品的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）性能，玻碳電極作為工作電極負載催化劑，石墨棒和氯化銀電極（Ag/AgCl）分別作為輔助電極和參比電極。通過線性掃描伏安（LSV）測試評估材料的電化學催化性能。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑形貌與結構表征

能量色散X射線光譜儀（EDX）的工作原理是利用電子束轟擊化學樣品以產生X射線，X射線能譜儀將根據能量擴展測量元素的X射線譜，并根據不同元素特征X射線波長的不同來測定試樣所含的元素[4]。

因此，利用能量色散X射線光譜儀（EDX）對產品的純度進一步進行了分析，結果如圖1所示。從圖1可以看出，樣品所含化學元素主要為Ni、Co、P、Mo和O、Ni、Co，P的發(fā)射峰主要來自NiCoP磷化物樣品，而Mo、O的發(fā)射峰來自制備樣品時所加入的鉬酸鈉，用來促進片層結構的導電性膠。因此分析可知，該實驗的產物為NiCoP雙金屬磷化物。

圖1 產物 Ni Co P 的 EDX 圖譜

掃描電鏡（SEM）及能譜儀是材料檢測及研究領域最重要的檢測分析設備之一，利用SEM對所得樣品NiCo雙金屬磷化物的形貌和尺寸進行了觀察。如圖2所示，在500nm的倍鏡下產物整體沒有固定的形貌，呈現(xiàn)出多孔且較為疏松的蓬松狀態(tài)。產物顆粒則表現(xiàn)為“插花型”納米片結構，顆粒之間不規(guī)則團聚且粘連程度較大。由此可以分析，即使樣品整體呈現(xiàn)出較為疏松的蓬松狀態(tài)，有利于反應物與催化劑的接觸，但顆粒與顆粒之間重疊仍然會導致催化劑活性位點的暴露程度受到影響，并因此對電催化性能造成不利影響。

圖2 500nm雙金屬磷化物 Ni Co P 的 SEM 照片

2.2 材料的電催化性能

將LSV掃描的初始電壓設定為0.1V，終止電壓設定為0.8V，掃描速率為0.005V/s，靈敏度為0.01A/V。

電解水反應可以分為析氧反應（OER）和析氫反應（HER）兩個半反應，在陽極發(fā)生OER生成氧氣，在陰極發(fā)生HER生成氫氣。由于析氧反應是4e-轉移過程，較大的過電勢將制約電解水制氧能量轉化效率。因此，需要高效的催化劑來解決這一問題。如圖3所示，以樣品的OER性能為例，紅線表示Ni∶Co=1∶1、藍線表示Ni∶Co=1∶3、綠線表示Ni∶Co=3∶1，所有的樣品在0.6V處出現(xiàn)直線上升的變化。隨著時間的延長，紅線所代表的樣品上升的強度最大，這結果說明比例為1∶1的NiCo磷化物OER性能最好。

圖3 NixCoyP催化劑的OER性能

析氫反應（HER）是2e-轉移過程，動力學過程較析氧反應（OER）更快，但仍存在反應壁壘，且半反應所需過電勢較高，需要良好的催化劑[5]。如圖4所示，紅線表示Ni∶Co=1∶1、藍線表示Ni∶Co=1∶3、綠線表示Ni∶Co=3∶1。紅線所代表的Ni∶Co=1∶1的磷化產物在電流密度為10mA/cm2的條件下，過電位達到了120mV。根據文獻報道的方法[1]制備的Ni-Co-P催化劑在10mA/cm2條件下的析氫過電位達到了148mV，性能劣于采用本文方法制備的Ni-Co-P催化劑。

圖4 NiCoP催化劑的HER性能

3 結論

本文創(chuàng)新性體現(xiàn)在制備磷化物催化劑的過程中添加了具有弱堿性和導電性的鉬酸鈉，能夠為催化劑提供堿性環(huán)境并提升其片層結構的導電性，并在二甲基咪唑的作用下形成NiCo-LDH納米片層結構，進一步提升了催化劑活性位點的暴露程度，使得產物在10mA/cm2條件下的析氫過電位達到了120mV。在實驗基礎上，進一步探究了不同Ni、Co比條件下制備的過渡金屬磷化物的催化性能，并使用電鏡掃描的表征手段對材料結構與電催化性能關系進行了分析。由于產物顆粒之間的粘連程度較大，在后期工作中可以進一步嘗試使用硬模板法使催化劑生長在硬模板的孔道結構上，以提升其活性位點的暴露程度。