一種降級(jí)甲醇在MTP裝置應(yīng)用的技術(shù)

武鵬飛

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴一分公司，寧夏銀川 750000）

國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司作為寧夏地區(qū)最大的能源企業(yè)，是寧夏“一號(hào)工程”的建設(shè)主力軍，是寧東能源化工基地的核心建設(shè)者。目前，寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司已運(yùn)營的50萬t/a煤基烯烴項(xiàng)目和50萬t/a甲醇制烯烴項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷商業(yè)化運(yùn)行，該裝置是世界上單套生產(chǎn)能力最大的甲醇制丙烯（MTP）裝置，其核心技術(shù)來源于德國魯奇公司的MTP工藝，該工藝以精甲醇（甲醇含量＞99.9%）為原料，單套MTP裝置設(shè)計(jì)年消耗甲醇167萬t，主產(chǎn)丙烯，副產(chǎn)混合芳烴、LPG以及少量的乙烯。盡管MTP核心裝置已經(jīng)成功進(jìn)入商業(yè)運(yùn)營，但是依然在裝置能耗優(yōu)化方面存在巨大的提升空間。MTP工藝多采用精甲醇作為原料，若實(shí)現(xiàn)降級(jí)甲醇的替代，在保障產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝需求的前提下，對(duì)降本增效以及提高企業(yè)競(jìng)爭力有著重要意義。

1 降級(jí)甲醇的應(yīng)用研究

在合成甲醇工業(yè)生產(chǎn)過程中，甲醇的精制一般采用精餾操作，它是決定甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要工序。由于精餾過程復(fù)雜，操作變量多、關(guān)聯(lián)大，對(duì)于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的精餾塔而言，很難通過實(shí)驗(yàn)方法獲得塔的最佳操作點(diǎn)，因此大多數(shù)企業(yè)在精餾塔操作時(shí)僅考慮產(chǎn)品質(zhì)量，而較少考慮能否實(shí)現(xiàn)塔的最小能耗操作。實(shí)際上，精餾過程是一個(gè)高能耗的過程。因此，甲醇精餾工序的能耗是影響甲醇成本的關(guān)鍵因素之一，如果在精餾過程中采取措施，充分利用能源，降低精餾操作的能耗，生產(chǎn)成本將大幅度下降，給化工生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，并大幅提高市場(chǎng)競(jìng)爭力。

通過深入研究粗甲醇為原料對(duì)于催化劑性能以及產(chǎn)物組成的影響，實(shí)現(xiàn)粗甲醇進(jìn)料以大幅度降低甲醇精制過程的能耗，同時(shí)減少含甲醇污水的排放量，將原料變化對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響最小化。為達(dá)到以上目標(biāo)，需在以下方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究：

1）對(duì)比分析粗甲醇/精甲醇組分?jǐn)?shù)據(jù)。通過在甲醇合成裝置各設(shè)備進(jìn)出口處現(xiàn)場(chǎng)取樣分析，詳細(xì)分析從甲醇合成反應(yīng)器到預(yù)精餾塔、加壓塔和常壓塔各部分甲醇的組成數(shù)據(jù)（包括甲醇、水、乙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、丙酮、甲酸甲酯、辛烷、酸度、三甲胺、堿金屬離子等）。

2）研究粗甲醇進(jìn)料對(duì)離子交換樹脂性能影響。在工業(yè)裝置現(xiàn)場(chǎng)研究對(duì)比粗甲醇進(jìn)料和精甲醇進(jìn)料對(duì)離子交換樹脂性能和壽命的影響，同時(shí)考察國產(chǎn)離子交換樹脂和進(jìn)口離子交換樹脂的性能差異，包括使用壽命、對(duì)堿金屬離子的脫除效果等，研究國產(chǎn)離子交換樹脂替代進(jìn)口離子交換樹脂的可行性。

3）研究粗甲醇進(jìn)料中雜質(zhì)對(duì)催化劑壽命及反應(yīng)性能的影響。粗甲醇中雜質(zhì)主要為雜醇、酸類、酯類和多元烷烴等，通過反應(yīng)器的長周期評(píng)價(jià)來確定不同雜質(zhì)種類及含量對(duì)催化劑物化性質(zhì)以及反應(yīng)的影響。

4）研究粗甲醇進(jìn)料對(duì)MTP反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響。

5）根據(jù)分析結(jié)果對(duì)反應(yīng)條件和操作參數(shù)等進(jìn)行優(yōu)化。

2 甲醇合成裝置產(chǎn)品降級(jí)操作及控制實(shí)施

2.1 甲醇中雜質(zhì)組成和生產(chǎn)控制

（1）甲醇合成過程中，合成氣在銅基催化劑的作用下生成甲醇。除主反應(yīng)外，還發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)、甲醇深度裂解反應(yīng)、生成低碳醇的反應(yīng)等，在甲醇合成塔出口氣中，有乙醇、甲烷、長鏈烴類、甲酸甲酯、丙酮、甲酸等幾十種雜質(zhì)。雜質(zhì)的種類及生成量與合成甲醇的反應(yīng)溫度、壓力、空速、反應(yīng)氣的組分異常變化等工藝條件密切相關(guān)，也與催化劑的型號(hào)、甲醇專利商的技術(shù)方案相關(guān)。粗甲醇中所含雜質(zhì)可分為2大類，第1類為輕餾分（低沸點(diǎn)）雜質(zhì)，主要包括二甲醚、甲乙醚、甲酸甲酯、甲醛、丙酮，以及不凝性氣體 CO2、CO、CH4、H2、N2等；第 2 類為高沸點(diǎn)組分，主要為水、高級(jí)烷烴、除甲醇外的醇類、烯烴和有機(jī)酸等。

（2）甲醇精制過程中通過精餾除去粗甲醇中的水分和有機(jī)雜質(zhì)，制得高純度的精甲醇。精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的考核指標(biāo)主要有水溶性、水分、色度、氧化性等幾方面。通過實(shí)際運(yùn)行實(shí)踐來看，產(chǎn)品甲醇中的K+、Na+離子、三甲胺、水及高級(jí)醇的含量對(duì)MTP裝置正常生產(chǎn)影響較大，如果將甲醇產(chǎn)品由優(yōu)等品降低為一等品甚至合格品（產(chǎn)品甲醇質(zhì)量等級(jí)見表1）后，產(chǎn)品甲醇中的K+、Na+離子、三甲胺、水及高級(jí)醇的含量仍能滿足MTP裝置的正常生產(chǎn)時(shí)，就可以認(rèn)為通過對(duì)甲醇產(chǎn)品質(zhì)量降級(jí)達(dá)到節(jié)能降耗的目的是非常可行的。

表1 產(chǎn)品甲醇質(zhì)量等級(jí)

（3）通過連續(xù)對(duì)粗甲醇及精甲醇采樣分析，進(jìn)入預(yù)塔精餾前的K+、Na+離子及三甲胺含量時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象；進(jìn)入主精餾前的K+、Na+離子含量嚴(yán)重超標(biāo)、三甲胺含量合格；經(jīng)主精餾工藝處理后K+、Na+離子含量大幅度降低；最終通過離子交換器后K+、Na+離子及三甲胺含量進(jìn)一步降低，指標(biāo)合格。

另外粗甲醇中存在水分、高級(jí)醇、醚、酮等雜質(zhì)，需要精制。精餾主要是除去易揮發(fā)組分如二甲醚，以及難以揮發(fā)的組分如高級(jí)醇和水。通過研究及實(shí)際生產(chǎn)表明，水及高級(jí)醇極易通過“三塔流程”處理后達(dá)標(biāo)。

綜上分析，甲醇中的K+、Na+離子、三甲胺、水及高級(jí)醇五種雜質(zhì)可以在產(chǎn)品甲醇降級(jí)的情況下，通過工藝參數(shù)調(diào)整，不需要增加其他設(shè)備，就能滿足MTP裝置的生產(chǎn)要求。

嚴(yán)格控制新鮮氣的H/C和入合成塔氣的H/C，同時(shí)，控制循環(huán)氣的氮含量，減少合成塔副反應(yīng)生產(chǎn)。

通過調(diào)整脫鹽水補(bǔ)入量，將預(yù)塔預(yù)后水含量由設(shè)計(jì)的10%逐步降至6%（圖1）。

圖1 預(yù)塔水含量

調(diào)整預(yù)塔加熱蒸汽量，控制一級(jí)冷卻溫度在64℃±2℃，二級(jí)冷卻溫度45℃±2℃，確保不凝氣徹底脫除，同時(shí)，減少加熱蒸汽量。

逐步降低加壓塔的回流量，回流比由設(shè)計(jì)的1.53降至0.5左右。

逐步降低常壓塔的回流量，回流比由設(shè)計(jì)的2.2降至0.75～0.85。

甲醇產(chǎn)品降級(jí)后，甲醇產(chǎn)品指標(biāo)（表2）的色度、高錳酸鉀實(shí)驗(yàn)、水混溶性實(shí)驗(yàn)、總堿金屬、三甲胺指標(biāo)仍滿足優(yōu)等品指標(biāo)要求，只有水含量大于優(yōu)等品指標(biāo)，根據(jù)裝置運(yùn)行，水含量對(duì)MTP裝置總收率與丙烯收率無影響，收率均保持穩(wěn)定，沒有受到明顯影響（圖2）。

表2 調(diào)整后產(chǎn)品質(zhì)量參數(shù)

圖2 裝置總收率與丙烯收率

3 結(jié)束語

通過以上研究及工藝調(diào)整，目前，甲醇產(chǎn)品中水含量達(dá)到1.5%左右，其他分析項(xiàng)目（水溶性、氧化性、色度、總酸、鉀、鈉離子、三甲胺）均為優(yōu)等品指標(biāo)，供MTP裝置使用，且MTP裝置運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)品合格。突破了魯奇工藝MTP裝置的技術(shù)要求瓶頸，實(shí)現(xiàn)了裝置大幅節(jié)能降耗，開辟了MTP工藝的新征途。