不同分子篩催化丙烷與CO2 耦合制丙烯的性能

田海鋒 ，何環環 ，廖建康 ，查 飛 ，郭效軍 ，唐小華

（西北師范大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730070）

丙烯作為石油化工中僅次于乙烯的重要原料，需求量隨著聚丙烯、環氧丙烷和丙烯酸產品產量的增長而逐年增長。傳統丙烯的生產是將丙烯作為副產品，如蒸汽裂解和催化裂解副產丙烯，但產量受主產品的限制[1]。而且，隨著石油資源的日漸匱乏，傳統的丙烯生產技術已無法滿足日益增長的丙烯需求，尋求新的丙烯生產技術已成為石油化工行業的主要發展趨勢。隨著工業的發展，化石燃料燃燒產生了大量的CO2，不經過處理直接排放到空氣當中，使大氣中的CO2濃度上升，引起溫室效應，全球平均氣溫升高。在這樣的背景下，開始有大量學者探究如何改善CO2再利用。其中，就有學者提出CO2加氫制備低碳烯烴的路徑[2]。CO2本身是無毒，也是一種重要的碳源，如果將它轉化成高附加值的烯烴，不僅能夠解決CO2排放帶來的環境問題，還能夠緩解當前烯烴資源短缺帶來的供求壓力。同時丙烷脫氫制丙烯為吸熱反應，而CO2加氫制低碳烯烴為放熱反應，因此將這兩個反應耦合，可打破單一反應在熱力學和動力學上的平衡限制。

當前，丙烷脫氫工藝主要有UOP 公司的Oleflex工藝、Lummus 公司的Catofin 工藝、Linde 與BASF公司一起研發的PDH 工藝、及Snamprogetti 與Yarsintez 公司一起研發的FBD 工藝。丙烷脫氫用到的催化劑主要是Pt、Cr、In[3-5]基催化劑，除了以上催化劑，有研究者還報道了Ga、V、Fe 等催化劑。丙烷與CO2的反應在文獻中報道[6]，是丙烷脫氫與逆水煤氣耦合反應制備丙烯，通過CO2消耗丙烷脫氫反應產生的氫氣，達到提高丙烷轉化率和丙烯產率的目的。CO2會消耗生成的積炭，提高催化劑穩定性，同時打破熱力學平衡，更利于丙烯的生成，其總反應方程式如式（1）所示。催化劑的選擇上，以分子篩的研究較多，主要包括HZSM-5、SAPO-34 和SBA-16 等。HZSM-5 及 其 類 似 物硅酸鹽具有相同的MFI 晶體結構，是眾所周知的擇型沸石催化劑[7]，因其具有比表面積大、酸性可調、三維微孔結構、熱穩定性和水熱穩定性良好等優點[8-10]，是一種良好的催化劑或載體，在化工生產中被廣泛應用。磷酸硅鋁SAPO-34 分子篩具有類似菱沸石的CHA 拓撲結構，因其對丙烯具有很好的選擇性[11,12]，在制備低碳烯烴中也被廣泛研究，其B 酸位點是活性位點，結構、酸度和催化活性主要取決于骨架中Si 的數量和分布[13]，同樣SAPO-34 也表現出良好的水熱穩定性[14]，但孔道尺寸太小不利于大分子在分子篩通道中擴散[15,16]。SBA-16 是三維的體心立方結構(Im3m)分子篩，因其較高的比表面積、水熱穩定性、規則的骨架以及較大的三維籠狀孔道而被廣泛運用[17,18]。

基于三種分子篩的各自的特性，筆者將HZSM-5、SAPO-34 和SBA-16 分子篩應用于丙烷與CO2耦合制丙烯反應當中，并分別考察它們的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

SAPO-34 的合成：按文獻所述[19]，合成SAPO-34分子篩前驅體混合溶液中物料的物質的量比為：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶MOR∶TEAOH∶H2O = 1∶1∶0.8∶1.5∶0.5∶60。首先，向5.40 g 蒸餾水中依次加入2.30 g 磷酸溶液(85%)、1.37 g 擬薄水鋁石，攪拌2 h，得溶液A；其次，向另一份5.40 g 蒸餾水中依次加入1.32 g MOR、2.95 g TEAOH、1.60 g 硅溶膠溶液，得溶液B。將B 溶液逐滴加入A 溶液中，攪拌4 h，室溫下老化24 h。將混合溶液移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，200 ℃晶化36 h，隨后洗滌至中性，110 ℃干燥12 h，550 ℃下煅燒5 h 去除模板劑，得到樣品。

Al-SBA-16 的合成：合成Al-SBA-16 分子篩前驅體混合溶液中物料的物質的量比為：TEOS∶F127∶HCl∶H2O = 1∶0.005∶5∶175。首 先，將1.26 g F127 溶解于9.69 g HCl(37.6%)和43.0 g 水的混合溶液中，40 ℃下攪拌1 h，得溶液A；然后將4.21 g TEOS(99%)和0.04 g 偏鋁酸鈉溶解在20 g 水中，常溫攪拌1 h，得溶液B；再將溶液B 緩慢加入溶液A 中，40 ℃攪拌24 h。隨后將混合溶液移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，80 ℃晶化48 h，離心洗滌至中性，110 ℃隔夜干燥，550 ℃煅燒6 h，得到樣品。

1.2 表征方法

采用粉末X 射線衍射儀對樣品的物相進行分析，銅靶，管電流60 mA，5°-55°掃描，掃描速率4（°）/min；使用場發射型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；采用ASAP 2020 型分析儀在75.9 K 下對樣品的比表面積和孔體積進行測試；采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗測定樣品的酸性：準確稱取0.1 g 催化劑樣品，通入高純N2，從室溫升至300 ℃，恒定活化1 h，以除去吸附水及其他吸附物，然后降溫至120 ℃，在120 ℃下吸附NH3至飽和，再降溫到50 ℃，開始以10 ℃/min 升溫到600 ℃，同時記錄NH3-TPD 脫附譜圖；熱重（TG）分析在Perkin-Elmer TG/DTA-6300 儀器上進行，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑的性能評估

催化劑的性能評價在高壓固定床反應器中進行。催化劑用量為0.2 g。首先將催化劑用N2在500 ℃，20 mL/min 的 流 量 下 吹 掃2 h，以6000 mL/(gcat·h)的空速引入反應氣，通過氣相色譜儀(FULI GC 9790，中國)在線檢測。使用KB-Al2O3/Na2SO4毛細管柱(30 m × 0.32 mm × 15 μm)和TDX-1 填充柱(3 m × 3 mm)進行原料和產物的檢測。氣化室溫度為120 ℃，柱溫為40 ℃，熱導檢測器(TCD)溫度為120 ℃，工作電流為80 mA，氫火焰檢測器(FID)溫度為200 ℃。通過以下公式分別計算反應物的轉化率和產物的選擇性。

通過公式（5）計算丙烯的產率：

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析

圖1 為HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 的XRD譜圖。樣品HZSM-5 的特征衍射峰在8.0°、9.1°、14.0°、14.8°、15.6°、17.8°、20.9°、23.1°、23.7°、24.4°、29.2°、30.0°、45.5°，屬于典型的MFI 拓撲結構，在HZSM-5 樣品中未觀察到其他峰，表明HZSM-5 分子篩的純度很高[10,20]。樣品SAPO-34 的特征衍射峰在9.5°、12.9°、16.0°、18.0°、20.6°、25.2°、25.8°、30.6°，屬于典型CHA 結構，與文獻報道一致，并顯示出很高的結晶度[11]。樣品Al-SBA-16 在0.87°出現明顯的特征峰，歸屬于（110）晶面的特征衍射峰，這和介孔體心立方結構(Im3m)的SBA-16 出峰一致，在1.25°、1.54°處有兩個小峰，對應于(200)、(211)晶面，表明制備的具有體心立方結構(Im3m)的Al-SBA-16 中存在有序介孔[21,22]。

圖1 HZSM-5，SAPO-34，Al-SBA-16 的XRD 譜圖Figure 1 XRD spectra of HZSM-5, SAPO-34, Al-SBA-16

2.1.2 SEM 分析

用SEM 對HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 的形貌進行表征。圖2(a)中HZSM-5 分子篩以棱柱形的形貌存在，平均晶體尺寸約為315 nm。圖2(b)中SAPO-34 分子篩則是光滑的立方體相貌，平均尺寸在0.77 μm 左右，但部分分子篩表面存在微小顆粒，可能是合成過程中溶液中產生的較小的晶體微粒因曲率較大，能量較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質中，進一步在較大的晶體微粒的表面重新析出[23]。而圖2(c)中Al-SBA-16 分子篩的形貌以圓球狀形式存在，但整體堆積緊密，平均顆粒尺寸大于其他兩種分子篩，約為1.26 μm。

圖2 (a) HZSM-5，(b) SAPO-34，(c) Al-SBA-16 的SEM 照片Figure 2 SEM images of (a) HZSM-5, (b) SAPO-34, (c) Al-SBA-16

2.1.3 NH3-TPD 分析

用NH3-TPD 測定催化劑的酸性，結果如圖3所示，圖3 中峰面積的大小代表酸含量，脫附峰的溫度代表酸強度[24]，其值列于表1。

圖3 (a) HZSM-5，(b) SAPO-34，(c) Al-SBA-16 的NH3-TPD 譜圖Figure 3 NH3-TPD spectra of (a) HZSM-5, (b) SAPO-34,(c) Al-SBA-16

表1 催化劑的酸濃度和酸位強度Table 1 Concentration and strength of acid sites of catalysts

如圖3(a)所示，HZSM-5 有三個脫附峰，分別是80-150 ℃的低溫區域、150-240 ℃的中溫區域和300-450 ℃的高溫區域，分別歸屬于弱酸位點、中強酸位點和強酸位點[25,26]，其弱酸含量較高，這有利于低碳烯烴選擇性的提高以及催化劑反應壽命的延長[27]。如圖3(b)所示，SAPO-34 也有三個脫附峰，分別是100-200 ℃的低溫區域、200-400 ℃的中溫區域和400-600 ℃的高溫區域，歸因于弱酸位點、中強酸位點和強酸位點，在174 ℃左右的脫附峰是由NH3被吸附在弱酸位點(如晶格缺陷或末端SiOH、AlOH 和POH)上脫附所引起。因此，如果形成更多的晶格缺陷位點，低溫脫附峰的面積將會更大[11,28]?？梢园l現，SAPO-34 弱酸含量最高，盡管SAPO-34 的酸量和酸強度高，但其較小的微孔孔口不利于反應物及產物分子擴散，分子篩內表面酸性位點的利用率降低[7]。如圖3(c)所示，Al-SBA-16 也有三個脫附峰，分別是50-200 ℃的低溫區域、200-320 ℃的中溫區域和320-450 ℃的高溫區域，分別歸因于弱酸位點、中強酸位點和強酸位點[18,22]，相比較其他兩種分子篩，其弱酸含量較低。

2.1.4 N2 吸附-脫附分析

三個樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布分別如圖4(a)和圖4(b)所示，樣品間的等溫線形狀存在顯著差異。樣品HZSM-5 在p/p0< 0.20 時，顯示出增加趨勢，在p/p0= 0.45-0.90 時出現了H4形回滯環，表明HZSM-5 中含有一定數量的介孔，并且在0-5 nm 的孔徑分布中出現一個峰，這與圖2(a)中所示的團聚形態有關，其中在堆疊的納米晶體之間建立了更多的空隙空間[28]。Ni 等[29]觀察到由H [Zn，Al] ZSM-5 中的納米晶體聚集而產生類似的晶間空隙，并認為晶間空隙可能像晶內介孔一樣可防止微孔被迅速阻塞，也可有效地減輕由于焦炭沉積引起催化劑的快速失活。樣品SAPO-34 在p/p0< 0.10 區域呈陡峭上升趨勢，這是由于微孔的存在，在等溫線p/p0= 0.60-0.90 處觀察到滯后環，表示材料中有中孔存在，在等溫線p/p0= 0.90-1.0 可以觀察到少量的吸收，這表明，這些晶體中存在次級中孔或大孔[30]；Al-SBA-16 在p/p0< 0.20 時曲線快速上升，表明樣品中存在微孔，p/p0= 0.40 處出現第一個回滯環，表明樣品中存在介孔，p/p0= 0.70 處出現的第二個回滯環，表明樣品中存在大孔或晶間介孔，這是由小顆粒緊密堆積產生[22]。在孔徑分布圖中，Al-SBA-16 出現了三個峰，分別在1.8、5.0 和15.1 nm 處，說明Al-SBA-16 含有大量介孔。催化劑的結構特性如表2所示，其中，HZSM-5 展現出最高的比表面積326.50 m2/g，這有利于在反應中暴露更多活性位點，提高催化性能[31]。Al-SBA-16 展現出最高的總孔體積0.279 cm3/g。SAPO-34 的介孔面積最小，僅有18.71 m2/g，Al-SBA-16 的介孔面積達到最大值193.70 m2/g，介孔面積的增大會改善分子篩的擴散性能，延長分子篩的催化壽命。

圖4 Al-SBA-16，SAPO-34，HZSM-5 的(a)N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布Figure 4 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution of HZSM-5, SAPO-34, Al- SBA-16

表2 催化劑的結構特性Table 2 Textural properties of the catalysts

2.1.5 TG 分析

HZSM-5 催化劑的熱重曲線見圖5。反應前的催化劑在30-200 ℃出現的質量損失，歸因于物理吸附水的去除，在200-850 ℃出現的質量損失，是由分子篩內部殘留模板劑的分解引起[32]。將0.2 g催化劑在580 ℃，0.3 MPa，C3H8∶CO2∶N2=1∶4∶5，空速為6000 mL/(gcat·h)的條件下，反應5 h，再將反應后的HZSM-5 催化劑進行熱重分析，催化劑出現了兩個階段的質量損失，在30-300 ℃出現的質量損失歸因于物理吸附水的去除；在300-850 ℃的質量損失是因為積炭的燃燒[33]。從反應前后的催化劑TG 曲線可知，積炭的形成是導致催化劑活性降低的原因之一。通過觀察穩定性測試，活性在反應330 min 后開始降低，說明形成的部分積炭堵塞了分子篩的孔道，阻止分子之間的接觸，從而降低催化活性。

圖5 新鮮和活性測試后HZSM-5 的TG 曲線Figure 5 TG curves of fresh, after the activity test HZSM-5

2.2 催化性能

2.2.1 不同晶型分子篩在反應中的催化性能

考察了三種不同分子篩在丙烷與CO2耦合制丙烯反應中的催化性能，如圖6 所示。從圖6(a)可知，在反應時間為90 min 時HZSM-5 上丙烷轉化率、CO2轉化率和丙烯產率均最高，分別為10.5%、3.3%和4.0%。然而，在Al-SBA-16 上丙烷轉化率和丙烯產率均最低，分別是5.8%和3.2%，在SAPO-34 上丙烷轉化率和丙烯產率處于中間值。從圖6(b)可知，HZSM-5的丙烯選擇性在反應時間為90 min 時最低(38.4%)，而乙烯的選擇性最高(42.0%)。SAPO-34的丙烯選擇性為37.4%，相比HZSM-5 要高，乙烯的選擇性為25.3%。Al-SBA-16 的丙烯選擇性比其他兩種分子篩均要高，在反應時間為90 min 時達到56.3%，副產物的選擇性相比其他兩種分子篩均要低。這是由于Al-SBA-16 分子篩具有三維立方結構和獨特的介孔孔道，其特有的孔道結構有限域作用，可以有效地抑制活性組分燒結，引入的適量Al3+代替了SBA-16 中的Si4+，使得L 酸酸量增加，有利于丙烷脫氫，且Al-SBA-16 的酸性極弱，可以抑制由于酸性而產生的副反應[34]。由NH3-TPD 和N2吸附-脫附分析可知，在三種不同晶型分子篩中，Al-SBA-16 弱酸含量最低，介孔比表面積最大，從而一定程度上提高了丙烯的選擇性，但從有利于丙烯產率的角度出發，選擇HZSM-5 作為催化劑。

2.2.2 反應溫度對催化劑性能的影響

根據上述研究，選用HZSM-5 分子篩作為耦合反應催化劑，進一步探究溫度對催化劑性能的影響，見圖7。

考察的反應溫度為400-580 ℃。從圖7(a)觀察到，溫度對反應物轉化率影響很大，在400 ℃時，反應進行緩慢，在460 ℃之后，丙烷的轉化率開始升高，在580 ℃時達到最大值(10.5%)。丙烯產量與丙烷轉化率的變化趨勢相似，在580 ℃達最大值(4.0%)。然而，CO2的轉化率在520 ℃時開始升高。從圖7(b)可知，在反應溫度為400 ℃時，丙烯選擇性最高(59.4%)，隨著反應溫度升高，丙烯選擇性開始降低，在580 ℃時為最低值(38.4%)，C2H6的選擇性也隨溫度的升高而降低。然而，CH4、C2H4和CO 的選擇性隨著溫度的升高而增加，說明在高溫條件下，除了耦合反應外，還發生了丙烷裂解反應(C3H8→C2H4+ CH4)[35,36]，從而降低了丙烯的選擇性。因此，盡管在高溫條件下，丙烯選擇性較低，從生產高產量的丙烯來看，反應溫度為580 ℃時，可以得到更高的丙烯產率。

2.2.3 催化劑性能隨反應時間的變化

反應條件為580 ℃，0.1 MPa，C3H6∶CO2∶N2= 1∶4∶5，催化劑用量為0.2 g，總流量為20 mL/min 時，HZSM-5 對丙烷與CO2耦合制丙烯的催化性能隨反應時間的變化如圖8 所示。

圖8 HZSM-5 的催化性能隨反應時間的變化Figure 8 Relationship between the catalytic performance of HZSM-5 and reaction time, (a) C3H8 conversion, CO2 conversion, C3H6 yield and (b) product selectivity

從圖8(a)可知，在反應初始階段，丙烷的初始轉化率隨著反應時間的延長而增加，在150 min 以后開始下降，這是因為分子篩表面被積炭部分覆蓋，阻止與反應物的接觸。在反應時間為360 min之后，丙烷轉化率保持穩定。此外，CO2的轉化率在反應初始階段出現最大值(4.0%)，隨著反應時間的延長，略有下降趨勢，丙烯的產率維持在4.5%左右。從圖8(b)觀察到，所有產物的選擇性隨著反應時間的延長，基本保持不變，這也證明了HZSM-5 分子篩的高穩定性。產物選擇性的大小順序為：C2H4> C3H6> CH4> C2H6> CO，HZSM-5 表現出了較好的丙烯選擇性。結合圖9 發現，SAPO-34 丙烷的選擇性較低，但脫氫速率較高，催化性能隨反應時間的變化較大，而Al-SBA-16 丙烷的轉化率小于6.0%，基本不具有脫氫活性，但穩定性相對較好，這充分說明分子篩的結構、酸含量和強度，以及孔體積和比表面積等對其催化性能有很大的影響。

圖9 SAPO-34 和Al-SBA-16 的催化性能隨反應時間的變化Figure 9 Relationship between the catalytic performance of SAPO-34 and Al-SBA-16 and reaction time (a): C3H8 conversion, CO2 conversion, C3H6 yield;(b): propylene selectivity

2.3 討 論

對所購買的HZSM-5 和合成的SAPO-34、Al-SBA-16 進行了系列的表征，并考察了其在丙烷和CO2耦合制丙烯反應中的催化活性，發現不同的分子篩在結構和性能上存在很大的差異性。在XRD 中 得 出HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 分別是屬于MFI、CHA 和體心立方結構，結晶度高。從SEM 分析可知，不同的分子篩展現出了不同的形貌，整體規則有序。對比不同分子篩催化性能隨反應時間的變化，可以看到HZSM-5 催化下丙烯產率最高，得益于HZSM-5 較大的比表面積和適宜的弱酸含量，有利于反應物接觸到更多的活性位點和反應物的活化。另外，HZSM-5 有一定數量介孔的存在，可以進一步減少孔道內的分子擴散阻力,使產品更有可能擴散到沸石外表面,特別是減少內部微孔碳沉積的形成，使得熱穩定性好。SAPO-34 丙烯產率較HZSM-5 低，說明其雖具有足夠的酸性，但是分子篩的孔徑較小，不利于分子間的傳輸。Al-SBA-16 的丙烷轉化率最低，這可能是因為表面酸性含量低?？疾霩ZSM-5 催化性能隨反應溫度的變化，發現丙烯選擇性隨轉化率升高而下降，這可能是由于丙烯向較輕的化合物（如甲烷、乙烷和乙烯）的質子化裂解（C-C 鍵解離），假定丙烷脫氫是通過碳離子中間體（C3+）（Olah 的單分子機理）進行的，該中間體可能進一步裂解通過使烷基部分與最初形成的C3+碳正離子重新結合來降低支持酸中心上的輕烴，降低丙烯 的 選 擇 性[37,38]。此 外，Ogonowski 等[39]關 于 甲 烷偶聯和C2-4烷烴脫氫的熱力學計算表明，烷烴脫氫的轉化率既與烷烴分子中最弱的C-H 鍵的離解能有關，又與所生成的中間產物（碳化合物或自由基）的穩定性有關。分析表明，CO2的存在可提高丙烷的轉化率，在適宜的反應條件下，丙烷與二氧化碳耦合，可以有效提高丙烷轉化率和丙烯選擇性。

3 結 論

通過對比HZSM-5、SAPO-34 和Al-SBA-16 分子篩的活性發現，HZSM-5 具有更高的丙烷轉化率和丙烯產率，是因為HZSM-5 催化劑結構整體由平行于b 軸的直孔道與圓形相近的“z”型孔道交叉構成，由于其特殊的結構使得容易生成丙烯或C4以上的烯烴成分，HZSM-5 分子篩平行于b 軸的直孔道有利于分子在其內的傳質和擴散，所以產物的擴散限制問題得到了解決，而且，HZSM-5 分子篩有較大比表面積和較高的弱酸含量，烯烴產物組成在很大程度上受到催化劑酸性質和結構性質的影響，較大的空間和適當的酸性能夠加速氫的轉移，利于烯烴的生成。SAPO-34 的弱酸含量較HZSM-5 要高，但其較小的微孔孔口不利于反應物及產物擴散，分子篩內表面酸位點的利用率降低，導致催化活性降低。Al-SBA-16 的丙烷轉化率最低，這是因為表面弱酸含量低。對比了三種分子篩的催化性能與時間的關系，發現HZSM-5的熱穩定性更好，催化劑的壽命較長，這是由于HZSM-5 晶間空隙和介孔的作用，有效減輕了由于焦炭沉積引起的催化劑孔道阻塞。所以，從有利于丙烯產率和催化劑壽命的角度出發，HZSM-5 催化劑更有利于該反應。另外，實驗中將丙烷脫氫與CO2加氫反應耦合，以HZSM-5 分子篩作為催化劑，將丙烷脫氫產生的氫氣作為CO2加氫的原料，一定程度上提高了丙烯的產率。