N 摻雜Mo/HZSM-5 催化劑制備及對甲烷無氧芳構化催化性能影響

韓運達 ，張新莊 ，吳保強 ，張 浩 ，黃 帆 ，馬曉迅

（西北大學化工學院，國家碳氫資源清潔利用國際合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，陜北能源化工產業發展協同創新中心，陜西 西安 710069）

芳烴是化學工業中一種重要的反應中間體，廣泛應用于醫藥、軍工、材料、日用化妝品等眾多行業領域。目前，芳烴主要來源于石油化工中的催化重整等傳統工藝[1]。然而中國的石油資源短缺，對外依存度較高，因此，開發新型的，非石油芳烴制備工藝技術對于國家能源戰略安全具有重大現實意義。1993 年，中國科學院大連化學物理研究所Wang 等[2]提出了高溫無氧條件下甲烷在Mo/HZSM-5 催化下能直接高選擇性的轉化為苯和氫氣，引發了眾多學者的廣泛關注，也為芳烴的制備提供了一個新的工藝思路。甲烷是一種低碳化石能源，廣泛存在于天然氣、油田伴生氣、煤層氣以及頁巖氣中。近年來，隨著關鍵技術的突破，中國頁巖氣探明儲量突破萬億立方米，甲烷的高效轉化利用具有重大應用前景[3,4]。甲烷無氧芳構化（MDA）的主反應式為 6CH4?C6H6+9H2，該反應具有原子利用率高，產物簡單等優點，是實現芳烴替代制備工藝及甲烷高效轉化利用的一種有效途徑。

自MDA 反應被提出以來，學者們對反應催化劑做了大量研究，認為HZSM-5 分子篩具有二維孔道結構，孔道直徑與苯分子的動力學直徑相當，在負載Mo 活性組分后具有較高的甲烷轉化率與產物選擇性[5,6]，因此，被廣泛研究應用。但由于MDA 反應的熱力學平衡限制，存在單程轉化率較低，高溫下催化劑易積炭失活的缺點。為了提高催化反應性能，先前的學者針對Mo/HZSM-5 催化劑做了許多開拓性的工作，例如添加第二活性金屬組分Fe、W、Cr、Re、Zn、Cu 等[7-14]，對HZSM-5 分子篩進行硅烷化處理[15-17]、酸堿處理[18-20]、重結晶等修飾與再處理[21,22]；以及合成制備中空型、納米級、核殼型HZSM-5 等[23-25]，提高了MDA 反應甲烷的轉化率，芳烴生成速率及選擇性；通過改變分子篩孔道結構和調控B 酸的數量來提升催化劑抗積炭能力[26]，延長了催化劑使用壽命。

在本研究中，作者發現焙燒三聚氰胺摻雜N 后的HZSM-5 能在沸石表面生成大量的含氮基團，這些含氮基團能誘導活性組分金屬在沸石孔道中更好的落位，有效地提高了催化劑的反應性能。N 原子是汽車材料中應用最廣泛的摻雜劑[27]，同時也應用于電催化劑和氧化還原催化劑[28-30]。在氧化還原及甲烷二氧化碳重整制合成氣反應中，N 的摻雜引入改變了載體炭材料的電性質和表面化學性質，有效地提高了反應催化活性[31-33]。最近的研究中人們又發現，N 摻雜的炭材料能夠激活非均相C-H 鍵，被用來激活CH4生成CH3OH[34]。本研究采用N 摻雜改性沸石分子篩催化劑，改性操作簡單，原料易得，探究了其在甲烷無氧芳構化反應中的催化應用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

載體采用南開大學生產的SiO2/Al2O3= 46 的HZSM-5，改性制備方法如下：

N 摻雜改性載體的制備：載體N 摻雜改性采用三聚氰胺和HZSM-5 共焙燒的方式，三聚氰胺的摻雜量為載體分子篩質量的20%。0.400 g 三聚氰胺置于適量的甲醇中，超聲分散20 min，然后加入2.000 g HZSM-5 分子篩，充分攪拌混合均勻，置于室溫下浸漬24 h 后于60 ℃烘干，在氮氣氣氛保護下以5 ℃/min 升溫至650 ℃后焙燒3 h，得到N 摻雜改性的載體分子篩，命名為HZSM-5-CN。

活性金屬組分負載：采用等體積浸漬法負載質量分數6%的Mo活性組分，0.260 g 四水鉬酸銨溶于適量水中，超聲分散20 min 后加入2.000 g HZSM-5-CN 載體混合攪拌30 min，置于室溫下浸漬24 h，于80 ℃下烘干過夜，在熱解爐中通氮氣保護，以2 ℃/min 升溫至550 ℃后焙燒6 h，得到成品催化劑Mo/HZSM-5-CN。不摻N 的HZSM-5 分子篩同樣采用上述方法處理作為對比，命名為Mo/HZSM-5。

1.2 催化劑的表征

采用Thermo VG 公司ESCALAB 250 的XPS儀器對表面元素進行分析；比表面積和孔道結構采用美國康塔公司生產的Autosorb-1 型吸附儀分析；采用日本理學公司型號為D-MAX/2500 的X 射線粉末衍射儀對結構進行分析；采用天津先權公司生產的型號TP-5080 全自動化學吸附儀對催化劑進行NH3-TPD 和H2-TPR 分析；新鮮催化劑中活性金屬組分的分散性和粒徑尺寸通過美國FEI 公司Tecnai G2F20 S-TWIN 型的透射電子顯微鏡分析；反應后的催化劑積炭采用德國耐馳公司（DSC/DTA-TG）STA 449 F3 Jupiter 同步熱分析儀分析。

1.3 催化劑的活性評價

采用連續流動的固定床反應器對甲烷無氧芳構化催化劑進行效果評價，裝置如圖1 所示。反應器為內徑8 mm 的U 型石英管，催化劑裝填量為0.500 g，原料氣為體積比CH4∶Ar = 9∶1 的混合氣體，進料空速為4800 mL/（g·h)，反應溫度800 ℃，常壓。以H2作為保護氣，升溫速率10 ℃/min，在800 ℃溫度下反應前，催化劑先在650 ℃活化30 min。

反應原料CH4中添加了10%(體積分數)的Ar 作為內標物，用于計算反應器出口流量和CH4轉化率；芳烴的生成速率和選擇性，主要計算公式如下:

出口流量Fout：

CH4轉化率（Conv.）：

芳烴生成速率Ri：

芳烴選擇性si：

式中，Fout為原料出口流量，mL/min；Fin為原料進口流量，mL/min；為出料中氬氣的摩爾分數；為進料中氬氣的摩爾分數；為出料中甲烷的摩爾分數；為進料中甲烷的摩爾分數；fi為芳烴產物i 的校正因子（μmol-C/單位峰面積），苯的校正因子為 6×10-7， 甲苯的校正因子為 5×10-7，萘的校正因子為 2.47×10-7；Ai為芳烴產物i在FID 中的峰面積；ni為產物i中的碳原子數；Vloop為分析芳烴產物的定量環體積；Tloop和To分別為定量環的溫度和環境溫度；mcat為催化劑的質量。

圖1 催化劑MDA 催化性能評價裝置Figure 1 Catalytic performance evaluation device of MDA

2 結果與討論

2.1 XPS 表征

催化劑改性前后XPS 的N 1s和Mo 3d譜圖如圖2 所示。N 摻雜后的HSZM-5-CN 在結合能為402.17、400.43、399.13 eV 處出現了三個新的譜峰，分別對應為季氮（N-Q）、吡咯氮（N-5)、吡啶氮（N-6）[35-37]。當負載了活性金屬Mo 組分后，N-5，N-6 對應峰往結合能低的位置偏移，而Mo/HZSM-5-CN 相比于Mo/HZSM-5 催化劑Mo 元素的結合能往結合能高的位置偏移0.10-0.15 eV。說明在焙燒負載Mo 金屬活性組分時，可能存在Mo 元素上有部分電子轉移向N 元素，與含N 基團產生了相互作用。推測催化劑表面引入了以吡咯氮為主的不同電子結構含N 基團，呈現強電負性而使電子在載體表面重新排列，與金屬Mo 活性組分之間產生強烈的相互作用，致使Mo 在催化劑表面不僅以MoO3的形式存在，部分Mo 組分與N 形成配合錨定落位在分子篩上[33,38]。

圖2 改性前后催化劑XPS 的N 1s 和Mo 3d 譜圖Figure 2 XPS spectra of N 1s and Mo 3d for the catalysts before and after modification

2.2 BET 表征

由圖3 及表1 的結果分析可知，N 摻雜改性后的HZSM-5-CN 的總比表面積和總孔容均降低，且主要降低在微孔中，這證實了含氮基團的成功引入，且主要吸附在分子篩的微孔中。

圖3 改性前后催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 3 N2-adsorption-desorption of catalysts before and after modification

表1 改性前后催化劑的比表面積和孔道結構分布Table 1 Surface area and pore structure distribution of the catalysts before and after modification

當引入了Mo 活性組分后，催化劑總比表面積和總孔容明顯降低，這是因為活性組分Mo 往孔道遷移的過程中會部分堵塞孔道。對比經過N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 與未改性的Mo/HZSM-5 比表面積及孔體積，發現Mo/HZSM-5-CN 比表面積降低量相對偏少，且微孔的孔體積略大于未N 摻雜改性的Mo/HZSM-5。推測是活性組分金屬相對粒徑較小，分散更加均勻，以及相對較少的活性金屬組分遷移擴散至微孔中，相對減少了對孔道的堵塞作用。

2.3 XRD 表征

對比N 摻雜前后的載體（HZSM-5、HZSM-5-CN）和負載Mo 金屬組分后催化劑（Mo/HZSM-5、Mo/HZSM-5-CN）的XRD 譜圖（圖4），發現HZSM-5-CN 相比于HZSM-5，特征衍射峰的位置和強度都沒有變化，說明形成的含氮官能團含量低且均勻的覆蓋在分子篩表面，不會引起分子篩結構和結晶度的變化；但負載活性金屬組分的Mo/HZSM-5 在2θ= 27.3°左右的平面特征衍射峰明顯增強（JCPDS：04-012-8070），表明位于分子篩外表面存在大于沸石孔道直徑的MoO3(021)晶種或團聚[39]。然而Mo/HZSM-5-CN 卻沒有出現這種情況，證實Mo 金屬活性組分在HZSM-5-CN 載體上分散更均勻，粒徑更小。

圖4 改性前后催化劑的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of the catalysts before and after modification

2.4 H2-TPR 表征

H2-TPR 可以根據還原溫度和信號峰面積直觀地展現活性金屬組分與載體之間結合能的強弱，由圖5 可得，負載Mo 金屬組分后的催化劑主要出現兩個還原峰，高溫區的還原峰可歸納為Mo6+還原為Mo2+，低溫區的還原峰歸納為Mo2+向Mo 單質的轉化。由圖5 可以看出，Mo/HZSM-5-CN 與Mo/HZSM-5 高溫區還原峰均在802 ℃出現，但Mo/HZSM-5-CN 的低溫區還原峰向高溫偏移了19 ℃，且N 摻雜改性后的催化劑Mo/HZSM-5-CN 在氫氣消耗量上多于未改性的催化劑。以上現象說明Mo/HZSM-5-CN 的活性組分金屬與載體之間結合能更強，能減少催化劑在高溫反應時金屬的團聚，從而提高催化劑的催化活性及反應穩定性。

圖5 Mo/HZSM-5 和Mo/HZSM-5-CN 的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR spectra of Mo/HZSM-5 and Mo/HZSM-5-CN

2.5 TEM 表征

從圖6TEM 圖像上可以看出，負載Mo 活性金屬組分后，HZSM-5 分子篩的形貌并沒有發生改變，依然呈現典型的六棱柱結構。但經過N 摻雜改性后Mo/HZSM-5-CN 催化劑上金屬團簇粒徑偏小，粒徑大小分散更加均勻，平均粒徑為27.9 nm，明顯低于未改性的Mo/HZSM-5 催化劑，說明改性后的催化劑上金屬團簇尺寸更小，相對來說金屬顆粒分散的更均勻，這也與XRD 表征結果相一致，證實了之前的猜測結果。

圖6 Mo/HZSM-5 和Mo/HZSM-5-CN 的TEM 照片Figure 6 TEM images of Mo/HZSM-5 and Mo/HZSM-5-CN((a1), (a2)): Mo/HZSM-5; ((b1), (b2)): Mo/HZSM-5-CN

2.6 NH3-TPD 表征

將HZSM-5 改性前后的氨氣脫附峰分為三個區域，溫度從低到高分別對應弱酸、中強酸和強酸。由圖7 及表2 可以看到，N 摻雜改性后的HZSM-5-CN 相比于未改性之前酸強度中心均降低了20 ℃左右，總酸量降低了0.246 mmol/g，其中，強酸量降低了0.173 mmol/g，占據降低量的70%。這是因為生成的堿性含氮基團吸附在HZSM-5 的表面，占據了部分酸性位點，強酸位點降低比較明顯，也證實生成的含氮官能團大多吸附在微孔孔道中。

由表2 可以看出，負載了Mo 金屬組分后，活性組分與催化劑酸性位點結合，導致催化劑的弱酸和強酸量明顯降低。值的注意的是N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 酸量降低幅度相對較小，弱酸量降低相對偏多，且中強酸量相對于載體HZSM-5-CN 升高明顯。這可能是因為含氮基團提前占據了分子篩的強酸位點，導致更多Mo 金屬組分結合在弱酸位點上，減少了金屬組分往微孔中的遷移，減緩了對微孔的堵塞作用，這也與BET 所得的結果相一致。由于金屬組分與強酸位點的結合過程轉換為部分中強酸性位點，中強酸量升高，保留合適的中強酸性位點，可能更有利于反應中生成的低碳烴環化生成芳烴。

2.7 催化劑的催化性能評價

圖8 為催化劑在甲烷無氧芳構化中的反應性能評價，經過N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 甲烷轉化率最高能達到25%（圖8（a）），且在反應的前80 min內，相比于Mo/HZSM-5，甲烷轉化率均有不同程度提高。由圖8（b）芳烴選擇性可以看出催化劑的穩定性能，N 摻雜改性的Mo/HZSM-5-CN 在反應的前60 min 表現出較高的穩定性，維持在80%左右，而未改性的催化劑在30 min 后催化劑由于積炭失活加快導致選擇性開始下降，在60 min 時降低到55%左右。

圖7 改性前后催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 7 NH3-TPD spectra of the catalysts before and after modification

表2 改性前后催化劑的酸量分布Table 2 Amounts of acid sites of the catalysts before and after modification

表3 為反應過程中不同時間點的催化反應活性與積炭量分析，在反應的20-80 min 時的甲烷轉化率及芳烴選擇性數據對比得，Mo/HZSM-5-CN 相比于Mo/HZSM-5，甲烷轉化率分別同比提高16.2%、33.2%、54.2%、39.3%；芳烴選擇性分別同比提高17.6%、28.4%、36.4%、21.7%。說明經過N 摻雜改性后的催化劑在應用于甲烷無氧芳構化反應中具有較好的催化性能。

圖8 改性前后甲烷轉化率及芳烴選擇性Figure 8 Methane conversion rate and aromatics selectivity before and after modification

表3 催化劑MDA 反應中不同時間點活性與積炭Table 3 Analysis of catalyst activity and carbon deposition in MDA reaction

圖9 是對反應后催化劑的積炭量考察，失重曲線可以分為四個階段，第一段（低于300 ℃）的質量損失歸因于吸附在催化劑上的H2O 等輕組分的揮發；第二段（300-420 ℃）催化劑出現稍微的增重歸因于還原態的Mo 物種（Mo、Mo2C)被O2氧化的結果；第三段（420-800 ℃）是由于反應產生的積炭迅速揮發減少，也是占失重比率最多的部分。由表3 可以看出，N 摻雜后的催化劑Mo/HZSM-5-CN 積炭量低于未改性的Mo/HZSM-5，相對降低了17.4%，低的積炭量能使催化劑在反應中更穩定，在較長時間內保持高活性，這也與催化劑反應評價效果相對應；第四段可歸因于（大于800 ℃）MoO3的升華[40]。

圖9 反應后催化劑的積炭Figure 9 Carbon deposit of spent catalysts

3 結 論

本研究通過焙燒三聚氰胺摻雜N 改性HZSM-5，并負載活性金屬Mo 組分后有效地提高了催化劑在甲烷無氧芳構化反應中的催化性能，探究了其原因。分別采用XPS、BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等手段對改性前后的催化劑進行了表征分析，探究了構效關系。結果表明，經過N 摻雜改性的HZSM-5-CN，在分子篩表面吸附了一層含氮基團（吡咯氮、吡啶氮、季氮），調控了分子篩的酸性位點；同時生成的含氮基團具有不同的電子結構，誘導Mo 金屬組分在焙燒遷移的過程中更好的錨定落位，在催化劑孔道中尺寸相對更小，分散更均勻，且與載體之間吸附力更強。應用在甲烷無氧芳構化反應中呈現出較高的催化活性，使甲烷轉化率提高了15%-55%，芳烴選擇性提高了15%-35%，減緩積炭的生成，提高了催化劑的催化性能。