煤氣化渣脫除燃煤煙氣中汞的性能研究

高春新 ，井云環 ，陳慧君 ，樊盼盼 ，王建成,* ，常麗萍 ，鮑衛仁

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750011）

燃煤電廠作為中國最大的煤炭消費主體[1]，在促進經濟社會快速發展的同時，也相應的帶來很多環境污染問題。其中，汞污染問題已經成為繼粉塵、SOx、NOx之后的又一環境污染問題，引起了全球范圍的關注[1]。中國環境保護部頒發的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）中規定，從2015 年起，燃煤鍋爐汞及其化合物的排放限值要求低于0.03 mg/m3[2]。燃煤煙氣中汞的存在形態主要為單質汞（Hg0）、氧化態汞（Hg2+）、顆粒態汞（Hgp）[3]。Hg0由于其具有難溶于水、易揮發、在大氣中相對穩定的特點，相比Hg2+和Hgp較難脫除[4]。因此，Hg0的脫除是控制汞污染的重要一環。目前，活性炭噴射技術（activated carbon injection,ACI）是一種較為成熟的脫汞技術，然而，活性炭成本高、用量大成為制約該技術的關鍵[5]。因此，急需開發出一種廉價高效的脫汞吸附劑來代替活性炭。

目前，大量研究通過對活性炭進行鹵素改性、金屬氧化物負載等方法制備了脫汞吸附劑。周強等[6]使用NH4Cl 對活性炭進行了浸漬改性，研究結果表明，鹵素增強了活性炭對Hg0的氧化吸附作用。Hong 等[7]使用ZnCl2活化鋸末生物質制備了炭基脫汞吸附劑，實驗表明吸附劑有較好的脫汞活性。Wang 等[8]通過增加生物炭上氯活性位點的方式制備了脫汞吸附劑，脫汞效率為84%。目前，吸附劑的制備過程中存在的問題主要是制備過程繁雜，且吸附劑的制備成本較高。煤氣化渣是煤在氣化過程中產生的固體廢渣，煤氣化渣又分為粗渣和細渣，粗渣的含碳量一般為10%-30%，細渣的含碳量一般在30%以上，其中的殘余炭（多孔炭、層狀炭、殘余煤顆粒和實心炭）傾向于松散的絮凝狀和多孔狀，有一定的孔結構，是制備炭基吸附劑的低成本原料[9]，本工作探究了直接利用煤氣化渣及其分選后的產品作為脫汞吸附劑，對Hg0的脫除性能。

在課題組前期的研究中[10,11]，以煤氣化渣為載體研究了其低溫脫硝性能，研究表明煤氣化渣是一種制備多孔材料的優良原料。本研究主要在固定床和氣流床兩種活性評價裝置上，考察了煤氣化渣及其分選后產品的脫汞性能；并通過N2吸附-脫附、SEM、XPS 等表征手段探究吸附劑的脫汞機理。本研究為煤氣化渣的高值化資源化利用提供理論指導和研究基礎。

1 實驗的部分

1.1 樣品的制備

實驗中所用到的煤氣化渣來自國家能源集團寧夏煤業有限責任公司某干粉氣化爐細渣（OS），通過分選得到含碳量不同的氣化渣，主要有高碳氣化渣（HCS）、高灰氣化渣（HAS）和介于兩者之間的中間產品。將煤氣化渣及分選后樣品進行研磨，于110 ℃烘箱中干燥12 h。篩分取用0.25-0.42 mm（40-60 目）的樣品用于固定床脫汞評價實驗；篩分取用0.045-0.075 mm（200-325 目）的樣品，與石英砂混合均勻，將混合物置于螺旋給料機用于氣流床脫汞評價實驗。

1.2 脫汞活性評價

本研究分別采用固定床和氣流床實驗裝置探究吸附劑的脫汞活性。固定床評價裝置由模擬煙氣氣體流量控制系統、汞蒸氣發生器、固定床反應器和汞檢測系統組成[12,13]。模擬煙氣的氣體流量為1000 mL/min。吸附劑的脫汞效率（η）是評價其脫汞性能的指標，計算公式如公式（1）所示。cin和cout分別表示固定床進、出口處汞的濃度（μg/m3）。

氣流床評價裝置見圖1。模擬配氣系統主要由空預器和預混室組成，空壓機產生空氣經干燥機后進入空氣主路，經過空預器預熱后與其他煙氣組分在預混室混合。汞蒸氣發生系統由汞滲透管、U 型石英管和恒溫水浴鍋組成，測汞儀為德國MI 公司的VM-3000。模擬煙氣的氣體流量為188.4 L/min，其中，載汞氮氣為5 L/min，載吸附劑氮氣為20 L/min，其余為空氣。取樣點共有五個，第一個為初始汞濃度的測量點，后面四個取樣點依次為吸附劑在管道中停留時間0.5、1.0、1.5、2.0 s的汞濃度測量點。為了防止汞蒸氣在管路中冷凝，在管路上加裝了加熱帶進行保溫，從而保證汞蒸氣濃度的穩定。管道反應系統的外壁為不銹鋼管，內壁為聚四氟乙烯管，管道外部使用加熱帶綁縛進行加熱。管道內部設有一個熱電偶，管道外部設有四個熱電偶實時監測管道溫度。在管道外還包裹有保溫棉，保證脫汞溫度的穩定。尾氣處理系統的主要組成部分為活性炭柱，裝填料為鹵素改性過的活性炭，以確保流入大氣的反應氣體中不含汞等有害氣體。在具體的測試過程中，當汞濃度穩定后，每個測樣點測量維持2 min。在脫汞活性評價過程中，首先需要檢查氣流床反應器中汞濃度的穩定性，保證汞濃度在各個取樣點基本穩定。吸附劑的脫汞效率計算方式同公式（1）。通過調節給料量來控制碳汞比（C/Hg ratio），碳汞比計算方式如公式（2）所示。Ms表示吸附劑的量（g/min），Q表示氣體流量（m3/min），cin表示氣流床的進口質量濃度（μg/m3），θ表示碳汞比。

圖1 氣流床脫汞活性評價裝置示意圖Figure 1 Schematic of entrained bed system for Hg0 removal

1.3 樣品的表征

采用日本理學MiniFlex 600 X 射線衍射儀（Xray diffraction, XRD）對樣品的晶體結構進行表征，彎曲石墨單色CuKα 輻射（λ = 0.15406 nm），管電流和管電壓分別為15 mA 和40 kV。采用美國Micromeritics ASAP 2460 多站擴展式比表面積與孔隙度分析儀對樣品的孔結構進行表征。采用日本JEOL JSM-7900F 型掃描電鏡（Scanning electron microscopy, SEM）對樣品的形貌進行表征，能譜通過Ultim Max 65 檢測器檢測（牛津儀器）。采用英國ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）對樣品表面元素的價態和含量進行表征，AlKα（hv= 1486.6 eV），C 1s標準峰為284.8 eV。

2 結果與討論

2.1 樣品表征與分析

2.1.1 工業分析和元素分析

樣品的工業分析及元素分析見表1。由表1可知，OS 的碳含量為24.22%，氧含量為1.98%，灰含量為72.36%。分選后，HCS 的碳含量升高至82.44%，氧含量升高至3.06%，灰含量降至12.66%；而HAS 的碳含量較低，僅有4.17%，灰含量升高至93.44%。

表1 樣品的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

2.1.2 孔結構分析

為了測定樣品的孔結構參數，對樣品進行了N2吸附-脫附表征。樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖2，其BET 比表面積、孔容和平均孔徑列于表2 中。OS 和HCS 的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫線，在相對壓力較低的區域，氣體吸附量出現快速增長，這歸因于微孔填充。而遲滯回線在較高相對壓力區域沒有出現吸附限制，根據遲滯環可推測樣品中的孔形為筒形孔。HCS 樣品的回滯環較大，說明樣品中含有介孔[14]。根據樣品的孔徑分布圖可知，HCS 和OS 中的確含有微孔，并存在一定數量的介孔，HAS 中存在介孔和大孔。由表2 可以看出，OS 和HCS 的比表面積分別為223.1 m2/g 和787.8 m2/g，而HAS 的比表面積僅有3.5 m2/g。

圖2 N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of samples

表2 樣品的孔結構參數Table 2 Surface areas and pore structure parameters of samples

2.1.3 XRD 分析

樣品的晶體結構通過XRD 進行分析，結果見圖3。可以發現樣品在20.8°、26.6°、36.5°、39.5°、45.8°、50.1°、57.2°和60.0°出現歸屬于SiO2（JCPDS Card NO.99-0088）的衍射峰。在26°有歸屬于C（JCPDS Card NO.65-6212）的峰，且碳鼓包峰的大小和元素分析中碳含量變化一致。

圖3 樣品的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of samples

2.1.4 SEM 分析

圖4 為樣品的SEM 照片和相對應方形區域能譜結果。在煤氣化渣中，無機物質大多呈球形玻璃體，而殘余炭則傾向于松散的絮凝狀和多孔狀[15]。由圖4 可以看出，OS 表面具有通孔結構，但其表面充斥了部分灰分。在HCS 的表面可以發現其表面疏松多孔，樣品表面C 含量豐富，灰含量較少，結合其N2吸附-脫附曲線的回滯環形狀，證實樣品中的孔形呈筒形孔的推測。HAS 表面分布著形狀不規則的灰分，樣品表面的O、Si、Al 等元素含量升高。

2.2 固定床脫汞活性評價及機理分析

2.2.1 固定床脫汞活性評價

一般來說，脫汞溫度對吸附劑脫汞活性的影響較為顯著[16]，因此，本研究考察了吸附劑在60-150 ℃脫汞溫度下的脫汞活性，實驗結果見圖5。由圖5 可知，隨著脫汞溫度的升高，吸附劑的脫汞活性發生了不同程度的下降，其中，OS 和HCS 的脫汞活性較好，在脫汞溫度60-120 ℃，2 h 內均保持了91%以上的脫汞效率；當脫汞溫度為150 ℃時，OS 和HCS 的脫汞活性均出現下降，OS 和HCS在2 h 后的脫汞效率分別降為58%和81%，OS 的脫汞效率下降較快可能是其表面灰分在較高溫度下減弱了物理吸附作用，Hg0不能有效地被吸附到吸附劑表面，與吸附劑表面活性位點接觸幾率小；HCS 的C 含量高且比表面積大，表面灰分含量少，發達的孔隙結構和較大的比表面積有利于對單質汞的物理吸附[12]。而HAS 的比表面積小，其脫汞活性受溫度影響較大，當脫汞溫度為60 ℃時，HAS 在2 h 內均保持96%以上的脫汞效率，脫汞溫度升高時，HAS 的脫汞活性出現明顯下降，當脫汞溫度升高至150 ℃后，HAS 的脫汞效率下降至33%，HAS 的比表面積為3.5 m2/g 且表面灰分含量高，當脫汞溫度升高后，表面大量的灰分減弱了物理吸附作用，比表面積小限制了Hg0的動態擴散，導致HAS 脫汞活性的下降。總體來說，在脫汞溫度60-150 ℃，脫汞溫度升高，吸附劑的脫汞活性降低，可能是由于溫度升高減弱了吸附劑的物理吸附作用，導致Hg0與吸附劑表面的活性位點不能很好的結合。

圖4 樣品的SEM 照片和能譜譜圖Figure 4 SEM image and EDS of samples

圖5 溫度對吸附劑脫汞活性的影響Figure 5 Effect of temperature on Hg0 removal efficiency over sorbents

2.2.2 XPS 分析

為了研究吸附劑的脫汞機理，對其進行了XPS 表征。吸附劑表面元素相對含量見表3。由表3 可知，OS、HCS、HAS 在脫汞前后表面Fe 和S 的含量未發生明顯變化。Fe 2p和S 2p的XPS峰也未發生變化。吸附劑脫汞后，O 的含量明顯下降。吸附劑脫汞后表面檢測到Hg 的XPS 信號，證明Hg0確實被吸附劑捕捉。由圖6 可知，經過對初始數據擬合后可以發現，O 1s在吸附劑脫汞前后都有三個不同的峰，結合能從小到大歸屬于吸附劑的體相晶格氧（Oα）、化學吸附氧（Oβ）、羥基或表面吸附水中的氧（Oγ）[17-19]。根據文獻報道，化學吸附氧可能為脫汞的活性組分[19,20]。通過對O 1s分峰擬合計算可以得到吸附劑脫汞前后Oα、Oβ和Oγ相對含量的變化。由圖6 和表3 可知，OS 在脫汞前后化學吸附氧相對含量從64.33%下降到58.54%（a）和（b）；HCS 脫汞后化學吸附氧的相對含量從6.78%下降到3.73%（c）和（d）；HAS在脫汞后化學吸附氧的相對含量從23.92%下降到20.58%（e）和（f）。在Hg 4f的XPS 譜圖中，結合能為102.9、102.7 eV 處的峰歸屬于Si 2p的峰[18,21]，在結合能為104.4、104.8 eV 處的峰歸屬于HgO 的峰[22]。這表明化學吸附氧在汞的氧化過程中發揮著作用，將Hg0氧化為Hg2+并發生反應，吸附劑中汞的存在形式可能為HgO。

表3 基于XPS 光譜計算的吸附劑表面元素含量Table 3 Content of surface elements of sorbents calculated based on the XPS spectra

圖6 吸附劑脫汞前后O 1s 及吸附劑脫汞后Hg 4f XPS 譜圖Figure 6 O 1s XPS spectra of fresh and used sorbents and Hg 4f XPS spectra of used sorbents

2.2.3 Hg-TPD 分析

為了驗證吸附劑中汞的存在形式，對使用過的吸附劑進行了Hg-TPD（Hg-temperature program desorption）表征[23]。如圖7 所示，OS、HCS、HAS的脫附峰溫度分別在（230 ± 5）、（253 ± 5）、（236 ±5） ℃，脫附溫度分別是170-380、150-500、130-400 ℃。基于脫附峰的相關數據，根據文獻報道[23,24]，汞的脫附峰歸屬于HgO。

圖7 使用后吸附劑的Hg-TPD 譜圖Figure 7 Hg-TPD curves of used sorbents(conditions for removal of Hg0: N2 + 4% O2,GHSV = 1.0 × 105 h-1, t = 60 ℃)

結合2.2.1 中吸附劑的脫汞活性隨脫汞溫度升高而降低的實驗現象與XPS 分析中吸附劑脫汞前后化學吸附氧含量的變化以及在Hg-TPD 分析中脫汞后吸附劑表面出現歸屬于HgO 的峰，吸附劑對Hg0的捕捉行為主要是通過物理吸附將Hg0吸附到表面，氣相中的Hg0變為吸附態的汞隨后吸附劑表面化學吸附氧將氧化為Hg2+后發生反應生成HgO，可以推測吸附劑吸附汞的機理為兩步。首先，大量的通過物理吸附作用被吸附到吸附劑表面上形成（ 如式（3）），而后與吸附劑表面上的化學吸附氧（Oβ）發生反應生成HgO（如式（4））。

2.3 氣流床脫汞活性評價

為了進一步驗證和對比吸附劑的脫汞性能，由固定床脫汞活性評價實驗結果，確定使用OS 和HCS 進行氣流床脫汞活性評價實驗。使用氣流床評價裝置來進一步模擬電廠的吸附劑噴射脫汞工況，評價吸附劑的脫汞活性。在燃煤電廠噴射脫汞中，減少費用和實際操作的簡單化是工藝的關鍵因素，因此，需要確定吸附劑的最佳工況。

如圖8 所示，當碳汞比為40000，脫汞溫度為90 ℃，吸附劑的停留時間為2.0 s 時，OS 的脫汞效率為58%，HCS 的脫汞效率為63%。當脫汞溫度升高至120 和150 ℃時，吸附劑的脫汞活性均有所降低。OS 和HCS 的脫汞活性均隨著停留時間的延長而升高，可能是由于停留時間從0.5 s 延長至2.0 s 時，吸附劑與Hg0能更長時間的接觸，從而提高脫汞活性[25]。在固定床脫汞活性評價中，脫汞溫度為60-120 ℃時，OS 和HCS 的脫汞活性相近；當脫汞溫度為150 ℃時，吸附劑的脫汞活性呈明顯下降趨勢。總體來說，氣流床脫汞活性評價結果隨脫汞溫度的變化趨勢與固定床脫汞活性評價結果呈相似規律。

圖8 吸附劑的脫汞活性Figure 8 Hg0 removal efficiency of sorbents

在汞濃度保持不變的情況下，通過改變吸附劑的噴入量來改變碳汞比。如圖9 所示，當碳汞比為80000，脫汞溫度為60 ℃，吸附劑的停留時間為2.0 s 時，OS 的脫汞活性最好，可以達到100%，HCS 的脫汞效率為82%。碳汞比為40000 時，OS和HCS 的脫汞活性相差較小，而碳汞比為80000時吸附劑的使用量翻倍，吸附劑的脫汞活性升高，這可能是碳汞比為40000 時，吸附劑使用量小，不能與煙氣中Hg0充分的接觸，Hg0在吸附劑表面上不充分的擴散限制了吸附劑的脫汞活性；當碳汞比為80000 時，吸附劑使用量增大而一定程度上克服了Hg0在吸附劑上的擴散問題，OS 表面擁有更多的化學吸附氧與煙氣中Hg0反應，使得OS 的脫汞活性優于HCS。碳汞比升高，吸附劑表現出更好的脫汞活性[26]。當碳汞比為80000 時，隨著脫汞溫度的升高，吸附劑的脫汞活性下降，與固定床脫汞活性評價實驗中呈現的規律相吻合。增加吸附劑的噴入量和延長吸附劑與汞的接觸時間有利于汞在吸附劑上的吸附[27]。

圖9 吸附劑脫汞活性Figure 9 Hg0 removal efficiency of sorbents

在氣流床脫汞活性評價實驗中，脫汞溫度為60-150 ℃時，OS 的脫汞活性比HCS 的脫汞活性好，結合XPS 分析和孔結構分析，OS 和HCS 的BET比表面積分別為223.1 和787.8 m2/g，在脫汞溫度為60 ℃時，OS 和HCS 在脫汞后化學吸附氧相對含量分別下降5.8%和3.1%，這表明OS 和HCS 在吸附Hg0的反應歷程中，式（4）（汞的氧化）的作用更為突出，化學吸附氧發揮的作用更大。

2.4 固定床和氣流床脫汞活性評價比較

目前，實驗室脫汞的研究大多都是在固定床反應器中進行的[12,28]。氣流床與固定床反應器的運行和反應條件雖然不同，但這兩個反應器之間的實驗結果有助于理解汞捕獲過程中的本質區別，有利于分析吸附劑吸附汞的機理，對后續的研究有著指導意義。由2.2.3 節可知，吸附劑對汞的吸附分為動態擴散（式（3））和汞的氧化（式（4））兩個步驟，這與Chen 等[27]提出的機理相吻合。如圖10 所示，在氣流床脫汞評價實驗中，HCS 的脫汞效率（53%）較OS 的脫汞效率（49%）好；在固定床脫汞活性評價實驗中，OS 的脫汞效率（95%）較HCS 的脫汞效率（91%）好，OS 和HCS 的脫汞活性相近。OS 和HCS 表面的活性位點數量、比表面積和表觀形貌存在一定差異：OS 比表面積較小且表面含有一定灰分，但其表面含有較多化學吸附氧；HCS 表面化學吸附氧雖然較少，但其比表面積大，表面較為平整、孔結構豐富，有利于Hg0的動態擴散，這兩方面的因素共同作用使得OS 和HCS 的脫汞活性相近。

圖10 不同反應器下的脫汞效率Figure 10 Hg0 removal efficiency at different reactors(reaction conditions of the fix-bed reactor: t = 120 ℃,N2 + 4% O2, GHSV = 1.0 × 105 h-1; the reaction conditions of entrained flow reactor: t = 120 ℃, initial Hg0 concentration: 9.5 μg/m3, air + 25 L/min N2,θ = 40000, the residence time is 2.0 s)

由圖10 可知，對比兩種反應器的脫汞效率發現OS 的脫汞效率由95%下降至49%，HCS 的脫汞效率由91%下降至53%。一般來說，流動狀態的吸附劑脫汞效率不如穩定狀態的吸附劑，這是由于穩定狀態的吸附劑更有利于Hg0在其表面擴散[27]。在汞的吸附過程中主要有兩步：動態擴散和汞的氧化，在汞到達吸附劑表面之前，動態擴散是限制汞吸附的主要步驟，當汞到達吸附劑表面后，汞的氧化是汞吸附的速率控制步驟。在固定床反應器中，OS 和HCS 的使用量分別為220、130 mg，汞濃度也高于氣流床反應器中的汞濃度，Hg0在較短時間內可以與吸附劑接觸，所以動態擴散的影響較小；當碳汞比為40000 時，氣流床反應器中吸附劑的瞬時用量為70 mg，Hg0由氣相主體到脫汞吸附劑的傳質過程需要克服兩部分阻力：吸附劑外層的氣膜阻力和Hg0在吸附劑內部的擴散阻力，考慮到氣流床反應器的工況和吸附劑在管道中與Hg0的接觸情況，忽略Hg0在吸附劑內部的擴散阻力而只考慮吸附劑外層的氣膜阻力。低的吸附劑濃度導致Hg0動態擴散到吸附劑表面上受到阻礙，造成了脫汞效率的差異。

3 結 論

本研究通過對煤氣化渣及其分選后產物進行了固定床和氣流床脫汞活性評價，實驗表明煤氣化渣具有優良的脫汞性能。考察了脫汞溫度、分選組分和碳汞比對吸附劑脫汞性能的影響。固定床實驗結果表明，OS 和HCS 在60-120 ℃具有較好的脫汞效率，脫汞效率為91%，HAS 的脫汞效率受脫汞溫度影響較大，脫汞溫度升高，吸附劑的脫汞效率下降。XPS 結果表明，吸附劑表面的化學吸附氧是汞吸附的主要活性位點。結合Hg-TPD實驗可知，使用后的吸附劑表面生成了HgO。當碳汞比為40000 時，OS 可以達到58%的脫汞效率，HCS 可達到63%的脫汞效率；當碳汞比為80000時，OS 可以達到100%的脫汞效率，HCS 可達到82%的脫汞效率。實驗結果表明，延長吸附劑停留時間和增加碳汞比可使吸附劑的脫汞效率升高。