太陽能熱發電固-氣兩相化學儲熱技術研究進展

王澤眾，黃平瑞，魏高升，崔柳，徐超，杜小澤

（電站能量傳遞轉化與系統教育部重點實驗室(華北電力大學)，北京市 昌平區 102206）

0 引言

目前，我國的能源結構仍以火電為主[1]。而隨著化石能源的枯竭、環境污染及溫室效應等問題的加劇，風能、太陽能、地熱能等清潔能源發電近年來得到了快速發展[2-4]。其中，太陽能熱發電技術利用聚光設備聚集太陽光，通過換熱裝置將收集的太陽能轉化為工質的內能，最后結合傳統的熱力循環發電系統來發電[5]。太陽能熱發電技術較為成熟，其系統結構與火電具有較高的相似性，具有大規模發電潛力[6]。然而太陽能固有的間歇性和不穩定性給太陽能熱發電的持續性和穩定性帶來了挑戰，因此儲熱技術是太陽能熱發電研究中的重點內容之一。

儲熱技術主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱及化學儲熱3類[7]。其中利用可逆化學反應，將熱能以化學能的形式儲存在化學物質中的儲熱方式被稱為化學儲能。對比其他2種儲熱方式，化學儲熱具有儲熱密度大、儲存時間長、可運輸距離遠、熱損失小及可在常溫下儲存等優點[8]，其在太陽能熱發電的應用中具有很好的發展前景。

目前，主要的化學儲熱反應體系主要包括金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、甲烷重整以及合成氨等。化學儲熱反應體系的選取大致遵循以下3個原則[9]：

1）化學反應的反應焓足夠大，且反應物的摩爾體積足夠小；

2）化學反應迅速且完全可逆，不發生不可逆的副反應；

3）反應物成本低廉，穩定且易于儲存，環境友好。

針對化學儲熱反應體系的選取，André等[10]對多種固-氣可逆反應體系的發展現狀進行了總結，并對這些體系的適用性進行了初步分析。吳娟等[11]對高溫化學儲熱體系研究進展進行了總結，并對各個化學儲熱體系現存的問題進行了討論。

化學儲熱體系的反應場所是化學儲熱反應器，在反應器的內部，通過化學儲熱材料的可逆化學反應來實現熱能的儲存和釋放。因此，化學儲熱反應器同時也是熱交換的場所。針對水合鹽化學儲熱材料，馬小琨等[12]對水合鹽化學儲熱反應器的數值與實驗研究及評價方法進行了總結。

顯然，對于一個化學儲熱系統，化學儲熱反應體系的選取與化學儲熱反應器的設計都顯著地影響系統的整體性能。本文針對固-氣兩相化學儲熱技術，從化學儲熱材料和化學儲熱反應器2個角度，對固-氣化學儲熱近年來的研究進展進行歸納總結，對化學儲熱研究中所面臨的問題及不足進行分析，以期為化學儲熱技術的進一步開發和研究提供參考。

1 化學儲熱材料的研究進展

1.1 化學儲熱反應體系分類

通常根據儲熱溫度的不同，可大致將化學儲熱分為高溫化學儲熱(400～2 000 ℃)和低溫化學儲熱(0～400 ℃)2種，如圖 1[10]所示。常見的固-氣兩相化學儲熱反應體系主要包含金屬氫氧化物反應體系、金屬氧化物反應體系、碳酸鹽反應體系以及水合鹽反應體系。為了尋找到合適的化學儲熱材料，通過熱重分析等手段對各類反應體系進行了大量篩選性的研究。此外，利用添加劑或成型工藝等手段，對篩選出的儲熱材料進行進一步性能強化，也取得了很多顯著的進展。

圖1 化學儲熱反應體系分類Fig. 1 Classification of chemical heat storage reaction systems

1.2 金屬氫氧化物反應體系

氫氧化物-氧化物-水蒸氣反應體系的反應通式[13]如下：

這類反應多發生于 250～1 000 ℃范圍內[13]，Ca(OH)2、Mg(OH)2兩種材料的反應焓高，且成本低廉，是該反應體系下較為常見的研究對象。其中Ca(OH)2的反應溫度較高，適用于太陽能光熱電站的儲熱。但Ca(OH)2的缺點在于其導熱性較差，且反應過程中易碎、易燒結，循環穩定性較差。Sakellariou等[14-15]通過實驗探究了多種添加劑材料(Al(NO3)3·9H2O 和高嶺石)對 Ca(OH)2循環穩定性的影響，結果表明：高Al添加劑具有更好的強化效果，且當Ca/Al比為81/19時，水合能力可以達到0.17。基于數值計算與熱重分析，Yan等[16-17]探究了 LiOH對 Ca(OH)2反應速率的強化效果，結果表明：Li+的添加可有效降低熱障，利于O—H鍵斷裂，在不顯著影響反應焓的條件下加快反應速率。基于該結果，Yan等[18]對固定床式Ca(OH)2/H2O化學儲熱反應器進行了實驗測試，結果表明：LiOH的添加有效提升了反應器的充熱速率，對比無 LiOH添加的對照組，純Ca(OH)2轉化率從 43.5%提升至 71.1%。Ro?kopf等[19]采用親水型氣相 SiO2材料作為添加劑來強化Ca(OH)2/H2O的化學儲熱效果，結果表明：高混合強度可以顯著提高材料反應率，逼近理論反應率(100%)。除此以外，對Ca(OH)2儲熱材料進行封裝，也有助于提高材料的反應速率與結構穩定性。Afflerbach等[20]利用氧化物陶瓷材料對Ca(OH)2進行半透性封裝，并進行多次循環實驗，結果顯示：封裝后的材料反應率提升23%～25%，同時，在封裝材料內添加5%的硅藻土和1%的碳酸鈉作為助熔劑，其穩定性增加了約15%[21]。

Mg(OH)2的反應溫度較低，多用于熱泵體系，與 Ca(OH)2相比，Mg(OH)2的反應性能較差。Mastronardo等[22]利用沉積沉淀與反沉積沉淀 2種方法，分別制備了Mg(OH)2/石墨烯復合儲熱材料，復合材料的儲熱量達到1 080～1 163 kJ/kg，比純Mg(OH)2儲熱量提升了超過40%。

1.3 金屬氧化物反應體系

氧化物-氧氣反應體系的反應通式[13]如下：

這類反應的溫度在 350～1 000 ℃范圍內[13]，該體系早在 1978年即由 BOWREY等[23]提出(BaO2/BaO)。該反應體系反應條件簡單，無需催化劑，無副反應，可逆性較好，產物易分離。

Karagiannakis等[24]通過熱重分析，對Co3O4和Mn3O4的儲熱性能進行了研究，結果發現：降低顆粒直徑有助于提升反應速度；Co3O4的儲熱密度是Mn3O4儲熱密度的5倍。Agrafiotis等[25]對3種不同來源的 Co3O4粉末材料進行了多次循環實驗，結果表明，Co3O4材料在800～1 000 ℃范圍內具有很好的循環特性。

除顆粒材料外，通過成型或涂覆工藝將Co3O4/Mn3O4材料制作型材，以提升材料穩定性。Karagiannakis 等[26]對純 Co3O4、Co3O4-Al2O3、包覆 Co3O4的蜂巢材料(如圖 2所示)進行多次循環熱重分析比較，結果表明：涂覆層的平均反應率在50%～60%，且涂覆結構在116次的循環實驗后仍保持完好；通過添加 Al2O3可進一步改善涂覆層的結構穩定性，在Al2O3質量分數為10%條件下，循環次數的增加可達 100次以上；然而Al2O3的添加會導致反應活性下降10%～15%。類似地，Agrafiotis等[27-29]的實驗結果也表明，成型或涂覆生產的Co3O4型材均表現出非常好的循環穩定性。向Mn2O3中添加Fe2O3可顯著提高Mn2O3的反應性能，同時增強了材料泡沫成形性，進而增強了材料的結構穩定性[30]。

圖2 4種蜂巢材料Fig. 2 Four kinds of honeycomb materials

與氫氧化物反應體系相比，氧化物反應體系的反應物之一為氧氣，氧氣的儲存問題會使系統的結構更復雜。同時Co3O4材料具有毒性，因此需要額外注意Co3O4的應用安全性。目前這類反應的研究尚處于起步階段，仍需要大量的后續研究來驗證材料的可行性。

1.4 碳酸鹽反應體系

碳酸鹽-氧化物-二氧化碳反應體系的反應通式[13]如下：

該反應體系的工作溫度在450 ℃以上[13]。這一體系主要的研究對象有 CaCO3/CaO、SrCO3/SrO等，與氫氧化物體系類似，碳酸鹽體系也存在易燒結的問題。Benitez-Guerrero等[31]通過對石灰石、白堊、大理石等天然 CaCO3材料進行多次循環實驗，發現CaO材料的失活與多次循環后孔隙率降低有關。此外，在高CO2濃度、高溫環境下，CaO表面形成的致密CaCO3層會阻止反應的進一步進行。Ghorbaei等[32]對材料在不同 CO2濃度、溫度、總體流動、循環次數條件下進行熱重分析實驗，結果表明：當溫度超過1 000 ℃時，燒結現象明顯，并且隨著溫度進一步升高，材料循環穩定性出現惡化。

為了避免碳酸鹽化學儲熱材料的燒結，添加添加劑是目前常見的手段之一。Benitez-Guerrero等[33]通過添加SiO2，成功地降低了儲熱材料內部因燒結而導致的堵塞，在50次循環實驗后，添加SiO2的材料轉化率與純石灰石相比提高了10%。André等[34]通過實驗手段測試了MgO對CaCO3、SrCO3、BaCO3三種儲熱材料的提升效果，研究表明：MgO的加入提高了碳酸鹽儲熱材料的循環穩定性，但會抑制 CaCO3、BaCO3的反應，在MgO質量分數為30%的條件下，4次循環實驗后，CaCO3、BaCO3的反應率分別下降了10%和45%。Bagherisereshki等[35]以 CaSO4和 Sr3(PO4)2為添加劑，通過實驗測試了其對 SrCO3儲熱材料的防燒結效果，結果表明：在Sr3(PO4)2質量分數為25%的條件下，11次循環實驗后，儲熱密度可以達到560 kJ/kg，但溫度過高仍會產生燒結現象。

碳酸鹽反應體系的反應物之一為二氧化碳，因此也存在著氣體儲存問題，故在降低成本和提升安全性方面也需要進一步研究。

1.5 水合鹽反應體系

在水合鹽的吸水和脫水過程中，伴隨著熱量的吸收和釋放。該反應體系的工作溫度通常在50～300 ℃范圍內，屬于低溫化學儲熱。不少學者對水合鹽進行了性能測試與篩選研究。Donkers等[36]對 CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O四種水合鹽儲熱材料分別進行了循環實驗，結果表明：CuCl2和 MgCl2相比于其他材料具有更好的循環穩定性，更適用于儲熱。Sutton等[37]對CaCl2、LiNO3兩種不同水合鹽儲熱材料進行了儲熱性能測試，結果發現：過度潮解會降低水合鹽的儲熱性能；此外，雜質對水合鹽的儲熱性能也有顯著影響。Mamani等[38]通過實驗發現：水氯鎂石(含雜的MgCl2·6H2O)的儲熱密度僅為純MgCl2·6H2O的1/3，且在相同工況下，其儲熱速度更慢。Clark等[39]選擇SrCl2·6H2O作為儲熱鹽進行實驗，并與13x分子篩進行比較，結果表明：SrCl2·6H2O 可以在 90 ℃以下進行脫水，儲熱密度為136 kW·h/m3，5次循環后仍有良好的穩定性。

為提升水合鹽的儲熱能力，部分研究者采用2種或多種水合鹽材料制成混合鹽，取得了不錯的提升效果。Rammelberg 等[40]對 MgCl2·6H2O、MgSO4·6H2O、CaCl2·6H2O 多種水合鹽及其混合物進行交替循環和擾動循環實驗，結果表明：純水合鹽儲熱材料由于過度水化作用，其循環穩定性要弱于混鹽，其中MgCl2、CaCl2混合物轉化率可達95%，遠高于純CaCl2(58%)和MgCl2(49%)。Li等[41]對不同組分的 MgSO4·7H2O、SrCl2·6H2O兩種水合鹽混合材料進行實驗，結果表明：當SrCl2·6H2O 和 MgSO4·7H2O 質量分數分別為 20%和 80%時，儲熱密度達到 595 kW·h/m3，在多次循環后轉化率維持在75.1%，與2種純鹽相比，其具有較好的循環穩定性。

此外，向水合鹽材料中添加膨脹石墨也可有效提升水合鹽的儲熱性能。Li等[42]通過研究發現：膨脹石墨材料與LiOH·H2O水合鹽儲熱材料有很好的相容性，膨脹石墨的添加明顯增強了材料的循環穩定性；在膨脹石墨質量分數為 8%的條件下，復合材料的儲熱密度可達1 120 kJ/kg，并且在多次循環測試后仍可達到初始值的90%。

2 化學儲熱反應器的研究進展

化學儲熱體系的反應場所是化學儲熱反應器，它是整個化學儲熱系統的核心部件。按照固體顆粒的運動狀態，化學儲熱反應器可分為固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器三大類。目前，對反應器的結構設計和優化仍是這一領域的研究熱點。

2.1 固定床反應器

固定床反應器是一種結構簡單、目前應用廣泛的反應器。通過固體儲熱材料堆積于儲罐內，形成高孔隙的固定床，導熱流體通入固定床內與儲熱材料進行反應而達到充/放熱的目的。氣體與儲熱材料直接接觸的反應器稱為直接式反應器，間接接觸的稱為間接式反應器，如圖3所示。

固定床反應器結構簡單、成本較低、轉化率高，是目前較為廣泛研究的反應器形式。基于Ca(OH)2/CaO 材料，Schmidt等[43-44]在低蒸汽壓力條件下，對其設計的間接式固定床反應器進行了測試，探究了熱載荷對反應器的影響以及不同的運行模式。Pan等[45]采用數值方法，對以Ca(OH)2和Mg(OH)2微粒以及混合材料為反應體系的固定床反應器進行數值模擬，結果表明：反應器的有效儲熱密度隨充熱程度的加深而降低，而隨放熱量的增大而提高，總體上放熱過程中的平均有效儲熱密度大于儲熱過程。Pan等[46]基于數值手段，對以Mg(OH)2為儲熱材料的管式反應器進行結構參數分析，結果表明：通過增加反應器的長度，可以有效提升反應器的充/放熱功率，但這也意味著氣體壓降的上升；此外固體堆積床式反應器的充/放熱速率也受到顆粒的粒徑以及氣體入口參數的影響。Zeng等[47-48]通過數值計算發現，減小粒徑、提高氣體質量流量有助于提升反應器的充放/熱速率。類似地，Michel等[49]通過實驗研究也得出了相同的結論。Wang等[50]對以Fe-Mn氧化物材料為反應體系的固定床反應器進行數值模擬，結果表明：在923 ℃條件下，反應器對熱輻射的吸收率達到 40%，太陽能-化學能瞬時轉化率達到9.3%。

圖3 固定床反應器結構Fig. 3 Structures of fix-bed reactors

2.2 移動床反應器

與固定床反應器不同，在移動床反應器內部，固體顆粒始終處于一個移動的狀態。在移動床反應器頂部連續加入顆粒狀儲熱材料，并于底部連續卸出。在固體物料下移過程中，向反應器內部通入氣體，與顆粒儲熱材料發生反應，以達到充/放熱目的。與固定床反應器相比，通過調節固體顆粒和氣體的流量，移動床反應器可以實現更靈活的功率輸出。根據移動床反應器的結構，其主要包括下落式和回轉式2種形式，如圖4所示。

基于氧化物反應體系，Schrader等[51]通過數值方法，對下落式移動床反應器進行了結構優化研究，出口處材料的反應率可以達到91%，吸熱效率為 76%。類似地，基于水合鹽反應體系，Farcot等[52]通過建立數值模型，對固定床和移動床2種布局方案的儲熱效果進行了對比分析，結果表明：移動床反應器雖然儲熱效果不及固定床反應器，但是由于其物料連續進出的特性，輸出熱功率的調節更為靈活。

圖4 移動床反應器結構Fig. 4 Structures of moving-bed reactors

此外，Neises等[53]采用回轉式反應器對Co3O4進行多次循環實驗，在 900 ℃條件下發生吸熱反應，反應率達到 70%。同時，通過添加Al2O3顆粒來提高材料循環穩定性，在Al2O3顆粒質量分數為5%的條件下，經過30次循環后未見明顯分解，然而由于材料的混合不充分，充熱過程中材料的反應率僅為40%～50%。

總體上移動床反應器的結構較為復雜，對儲熱材料的粒徑和流動性有一定要求，此外在儲熱材料進入反應器之前，還需要對材料進行預熱處理。因此，與固定床反應器相比，移動床反應器運行和維護成本較高。目前，對于移動床反應器的研究多以反應器的設計為主，研究空間較大。

2.3 流化床反應器

與移動床反應器相同，流化床反應器內部固體顆粒始終處于一個移動的狀態，其結構[54]如圖5所示。不同之處在于，在流化床反應器內的氣流速更大，通過氣體對固體顆粒層的沖擊，使固體顆粒一直處于懸浮運動狀態，這種狀態也被稱為流態化。為了使顆粒流態化，流化床通常對顆粒的粒徑有更嚴格的要求。

Pardo等[55]使用4 μm粒徑的 Ca(OH)2顆粒，利用流化床反應器進行了反復的充/放熱循環實驗，其平均儲熱密度達到 156 kW·h/m3，這充分驗證了流化床反應器的可行性。Flegkas等[56]對以 Mg(OH)2/MgO為反應材料的流化床反應器建立了分析模型，并基于動力方程對該反應器可行的運行工況進行了探討。此外，與移動床反應器相同，流化床反應器也需要對顆粒進行預熱以達到反應溫度，針對顆粒的預熱以及反應結束后熱量回收的方法，Flegkas等[56]也進行了討論。Criado等[57]采用流化床反應器，對以 Ca(OH)2/CaO為反應材料的化學儲熱系統進行了概念設計，以熱功率100 MW的儲熱系統為例，其有效儲熱密度可達260 kW·h/m3，凈效率可達63%。

圖5 流化床反應器結構Fig. 5 Structure of fluidized-bed reactor

對比其他2類反應器，流化床反應器內顆粒和氣體在床內混合劇烈，傳熱傳質效率高。但其系統結構復雜，且顆粒的流態化需要大量的能量消耗，使得其運行和維護成本較高。目前對于流化床反應器的研究仍處于很初始的階段，與移動床反應器一樣具有較大的研究空間。

3 結論

由于具有儲熱密度高、儲熱時間長、可運輸距離遠等優點，化學儲熱作為一種非常有前景的儲熱方式近些年來被廣泛研究。介紹了化學儲熱的原理以及幾種化學儲熱反應的類型，從化學儲熱材料和化學儲熱反應器2個角度對近年來化學儲熱的研究現狀進行了總結。就目前來說，化學儲熱在充/放熱過程的控制難度仍較高，化學反應速率與傳熱的強化與匹配也還存在技術困難。長期運行狀況下，化學儲熱的循環穩定性也有待進一步的探究。因此，與其他儲熱方式相比，目前化學儲熱的研究仍處于實驗室驗證階段。未來化學儲熱的研究熱點應主要集中在以下方面：一是化學儲熱反應體系的篩選和改性；二是化學儲熱反應器的測試與優化設計；三是大規模化學儲熱系統的設計，以及非穩態特性和經濟性分析。