凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

何 漫，高 美，廖知常，王雪飛，田志遠(yuǎn)，陳波珍

（中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

0 引言

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是大學(xué)化學(xué)教學(xué)的重要組成，通過物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作和訓(xùn)練，學(xué)生不但可以掌握物理化學(xué)的基本實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)，加深對物理化學(xué)基本理論的理解，還能培養(yǎng)對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察和記錄、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量和處理、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和歸納的能力，增強(qiáng)發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的技能，初步學(xué)會從事化學(xué)研究的途徑和方法［1］。針對物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，近年來不斷有新的教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計出現(xiàn)，但經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)依然承載著傳授基礎(chǔ)知識的任務(wù)，其作用不可替代，占據(jù)課堂的主體。并且，用于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)設(shè)備發(fā)展較為完善，便于課程普及。然而，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)也暴露許多問題，如內(nèi)容單一，操作程式化，偏重驗(yàn)證性，削弱了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，束縛了學(xué)生的主動性和創(chuàng)造力，更不利于鍛煉學(xué)生獨(dú)立思考和解決問題的能力［2］。現(xiàn)代教學(xué)要求在知識傳授的同時更加注重學(xué)生能力的培養(yǎng)和科學(xué)素養(yǎng)的形成，能否在經(jīng)典實(shí)驗(yàn)中融入素質(zhì)教育的成分，值得教育工作者思考。

我校本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)于2017年開設(shè)，從開課初期就一直在探索傳統(tǒng)教學(xué)內(nèi)容與新時代教育發(fā)展相協(xié)調(diào)的途徑。希望通過實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)步驟的調(diào)整來淡化驗(yàn)證性工作，引導(dǎo)學(xué)生轉(zhuǎn)變思維方式，調(diào)動他們的積極性，增強(qiáng)協(xié)作精神［3-4］。比如針對“絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)測量”這一經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，用光譜儀替代分光光度計，將單波長吸光度測量改為全譜掃描，在完成基本教學(xué)任務(wù)前提下融入了分子光譜知識的內(nèi)容［5］。本文介紹針對物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“凝固點(diǎn)降低法測定摩爾質(zhì)量”的教學(xué)內(nèi)容的改進(jìn)，所做改進(jìn)立足已有的教學(xué)設(shè)備，通過實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)的調(diào)整，要求學(xué)生以團(tuán)隊(duì)形式完成一項(xiàng)工作，并且實(shí)驗(yàn)過程設(shè)置具有一定的探索性和實(shí)用性。課堂實(shí)踐證明采用新的教學(xué)方案，學(xué)生課前準(zhǔn)備、實(shí)驗(yàn)操作、結(jié)果分析3個方面的質(zhì)量都大幅提高，學(xué)習(xí)興趣增加。

1 實(shí)驗(yàn)改進(jìn)方案

凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量是大學(xué)化學(xué)常用的教學(xué)實(shí)驗(yàn)之一，其原有的目的是學(xué)習(xí)凝固點(diǎn)降低法測摩爾質(zhì)量的方法［6］。該實(shí)驗(yàn)是基于稀溶液凝固點(diǎn)相對于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)降低值與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比這一原理［7-8］：

式中：ΔTf為凝固點(diǎn)降低值，K；Kf為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，K·kg·mol－1；XB為溶液質(zhì)量摩爾濃度，mol／kg。

溶液的質(zhì)量摩爾濃度可以用溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量表示，于是可以得到摩爾質(zhì)量的計算式：

式中：MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；mA、mB分別為溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量；ΔTf為凝固點(diǎn)降低值。

在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中，一般采用冰水浴作為低溫源，可選的溶劑-溶質(zhì)體系有苯-萘、環(huán)己烷-萘、水-蔗糖、水-葡萄糖、水-尿素等［9］；也有學(xué)者提倡用硬脂酸做溶劑，脂肪酸（月桂酸、棕櫚酸、豆蔻酸等）做溶質(zhì)，以一種更綠色環(huán)保的方法去研究稀溶液的依數(shù)性［10］；還有將差示掃描量熱技術(shù)用于該實(shí)驗(yàn)的報道［11］，其優(yōu)勢在于精度高、適用溫度范圍寬、樣品用量小，但依賴貴重儀器，不利于推廣。實(shí)際教學(xué)中常用環(huán)己烷-萘這一體系，因?yàn)榄h(huán)己烷溶解熱小，毒性低，凝固點(diǎn)（6.5 ℃）適中［12］，冰水浴就可實(shí)現(xiàn)降溫。

但現(xiàn)有的教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計一般是在給定Kf值的前提下通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證某種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量［13］。但是，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前已很少用此方法測定摩爾質(zhì)量，因此該實(shí)驗(yàn)的主要目的是加深學(xué)生對于稀溶液依數(shù)性本質(zhì)的認(rèn)識［14-15］。從式（2）可見，給定溶質(zhì)摩爾質(zhì)量也可以測算溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)Kf，而Kf是化合物依數(shù)性的重要常數(shù)之一。

基于上述討論，對原實(shí)驗(yàn)步驟做如下改進(jìn)：不提供Kf給學(xué)生，由他們自行測定，再由所得Kf測定未知化合物的分子量。具體方案為，將學(xué)生分兩組，第1組的任務(wù)是根據(jù)已知溶質(zhì)摩爾質(zhì)量測量溶劑的Kf；第2組基于第1組提供的Kf值測量另一種溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)中兩組同時進(jìn)行操作，數(shù)據(jù)后期處理確定。這一方案中所有學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作完全相同，測量數(shù)據(jù)相同，分析方法相似，只是目標(biāo)參數(shù)不同，不會造成操作訓(xùn)練上的差異。遵循這一方案，前一組學(xué)生的結(jié)果是后一組的輸入?yún)?shù)，后一組的結(jié)論可以驗(yàn)證前一組結(jié)果的有效性。學(xué)生之間相互配合，在普通的教學(xué)實(shí)驗(yàn)中融入探索和協(xié)作因素，可以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣［16］。實(shí)踐表明，改進(jìn)的方案是可行的。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

SWC-LGD型凝固點(diǎn)測試儀，南京桑力電子設(shè)備廠；SQP型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

環(huán)己烷（分析純），北京化工廠；萘（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；聯(lián)苯（分析純），上海阿拉丁生化科技有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

參與實(shí)驗(yàn)的同學(xué)分為兩組：溶劑組和溶質(zhì)組。其中溶劑組負(fù)責(zé)溶劑凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf的測量，溶質(zhì)組利用溶劑組提供的Kf測另一種化合物摩爾質(zhì)量。

溶劑組具體實(shí)驗(yàn)步驟和內(nèi)容參照相關(guān)教材。簡而言之，分別繪制純?nèi)軇┉h(huán)己烷和萘的環(huán)己烷稀溶液的步冷曲線，獲得各自的凝固點(diǎn)，利用式（2）計算環(huán)己烷的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf。在環(huán)己烷用量相同的情況下，同組學(xué)生稱取萘的質(zhì)量在0.1～0.3 g范圍內(nèi)適當(dāng)分散，通過擬合ΔTf－XB關(guān)系式，直線斜率即為環(huán)己烷的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf。

溶質(zhì)組所用溶質(zhì)事先不告知學(xué)生，步冷曲線的測量方法同上。本文中用聯(lián)苯，該化合物在環(huán)己烷中有較好的分散性。利用溶劑組提供的環(huán)己烷的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf，根據(jù)式（2）計算出聯(lián)苯的摩爾質(zhì)量。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

3.1 凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf測量

如前所述，參與實(shí)驗(yàn)的學(xué)生分兩組，溶劑組的任務(wù)是通過萘的摩爾質(zhì)量確定環(huán)己烷凝固點(diǎn)降低系數(shù)Kf。為建立線性方程，建議成員數(shù)量不少于3人。圖1（a）和（b）分別是20 g環(huán)己烷以及在其中加入0.151 g萘后的稀溶液的步冷曲線。其中純?nèi)軇┢脚_對應(yīng)的溫度即為凝固點(diǎn)；在稀溶液中，溶劑的析出會使液態(tài)濃度稍有升高，其凝固點(diǎn)繼續(xù)降低［17］，因此不會出現(xiàn)平臺，而是逐步下降，曲線反向延伸與純液相的降溫曲線的交點(diǎn)（5.44℃）可視作稀溶液的凝固點(diǎn)。另外，圖中還可以看到液體凝固過程中明顯的過冷現(xiàn)象。雖然教科書中多次提到過冷現(xiàn)象，但通過實(shí)際觀測來體會這一物理過程的機(jī)會不多，因此在課堂上應(yīng)適當(dāng)講解。

圖1 兩種物質(zhì)的步冷曲線

以某次實(shí)驗(yàn)課溶劑組4位同學(xué)（A，B，C，D）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，他們所用環(huán)己烷約為20 g，稱取萘的質(zhì)量分別為0.151、0.160、0.216、0.298 g。各自測量溶劑和溶液的凝固點(diǎn)，重復(fù)3次，數(shù)據(jù)列于表1中。表中環(huán)己烷的凝固點(diǎn)的差異是儀器的系統(tǒng)誤差所致，但不影響ΔTf的準(zhǔn)確測量。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算得到的環(huán)己烷的凝固點(diǎn)降低常數(shù)分別為19.5、19.8、19.4、19.2 K·kg／mol，均接近理論值20.0 K·kg／mol［13］。這里有意分散萘的用量，旨在獲得不同XB下的ΔTf，以便于繪制ΔTf－XB關(guān)系圖（見圖2），以此擬合直線斜率得到Kf。所以溶劑組提供的Kf不是他們各自結(jié)果的簡單平均，而是綜合分析的結(jié)果，同組成員要將各自的結(jié)果匯總在一起，摒棄偏差較大的數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)線性擬合后將結(jié)果提交給溶質(zhì)組。課堂教學(xué)效果證明，這樣大大調(diào)動了學(xué)生的責(zé)任心和積極性，活躍了課堂氣氛。學(xué)生的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量較以往簡單地驗(yàn)證萘的摩爾質(zhì)量有了很大的提升。

圖2所示是基于表1數(shù)據(jù)繪制的XB-ΔTf關(guān)系圖，進(jìn)行線性擬合得凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf為19.5 K·kg·mol－1，與實(shí)驗(yàn)教材中提供的參考值20.0 K·kg·mol－1非常接近，相對誤差2.50%。證明實(shí)驗(yàn)體系設(shè)計合理可行，結(jié)果可以作為有效參數(shù)供溶質(zhì)組使用。

表1 萘的稀溶液凝固點(diǎn)降低實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 凝固點(diǎn)降低值ΔTf與溶液的質(zhì)量摩爾濃度XB線性擬合圖

3.2 摩爾質(zhì)量測定

溶質(zhì)組與溶劑組同時進(jìn)行操作，且所有操作基本相同，只是所用溶質(zhì)為未知化合物，其目的是確定該化合物的摩爾質(zhì)量。環(huán)己烷的溶解性有限，只有少數(shù)非極性的芳香烴或烷烴能分散其中。考慮溶液的配制和確保濃度的準(zhǔn)確性，揮發(fā)性物質(zhì)和液體不適于用作溶質(zhì)［18-19］。故選用聯(lián)苯作為溶質(zhì)，該化合物常溫下為固體，便于稱重。要求該組學(xué)生在約20 g環(huán)己烷中溶入少量聯(lián)苯，通過步冷曲線確定溶劑凝固點(diǎn)的變化ΔTf，重復(fù)3次取平均值，利用溶劑組提供的Kf＝19.5 K·kg·mol－1計算得摩爾質(zhì)量。表2列出該組3名學(xué)生的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和測量結(jié)果，從中可見3名同學(xué)測得的聯(lián)苯的摩爾質(zhì)量（MB）分別為154.68，154.08，152.75 g／mol，理論值為154.21 g／mol，相對誤差分別為0.30%，0.08%，0.95%，均在1%以內(nèi)，表明實(shí)驗(yàn)設(shè)計的可行性。

表2 溶質(zhì)組實(shí)驗(yàn)參數(shù)和相應(yīng)計算結(jié)果

4 結(jié)語

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“凝固點(diǎn)降低法測量摩爾質(zhì)量”的實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖鞘煜は∪芤阂罃?shù)性這一物理特性，而化合物摩爾質(zhì)量的測量是對該理論進(jìn)一步認(rèn)識的途徑。在此，對原有的實(shí)驗(yàn)設(shè)計做3點(diǎn)改進(jìn)：增加溶劑凝固點(diǎn)降低常數(shù)測定環(huán)節(jié)，加深學(xué)生對這一參數(shù)的理解；用相同溶劑不同溶質(zhì)配置的稀溶液的凝固點(diǎn)降低常數(shù)不變，讓學(xué)生認(rèn)識到依數(shù)性的本質(zhì)；考慮到教學(xué)課時的限制，設(shè)計上述兩項(xiàng)分組進(jìn)行，數(shù)據(jù)共享。實(shí)踐證明，設(shè)計符合化學(xué)、物理的原理，更好地詮釋了所授知識點(diǎn)，教學(xué)目的更加明確。學(xué)生分組不分工，對動手能力的訓(xùn)練不存在差異。從教學(xué)效果來看，采用新實(shí)驗(yàn)方案后學(xué)生的積極性大大提升，實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)更加深入，課堂氣氛更加活躍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論更加具體。